全 文 ：天然产物研究与开发
N A T U RA L R PO DU CI , R E S E A RC H A N O D E V E L O P M E N T V o l
.
11 N o
.
6
栗色圆孔牛肝菌中的三种街醇成分
万 辉 孙荣奇 吴达俊 郭柏淑
(华东理工大学制药工程学院 1 03 信箱 上海梅陇路 1 30 号 2 0 0 2 37)
摘 要 从栗色圆孔牛肝菌 (G尹。即。 。 ast ` ; )中分离得到三种街醇类化合物 : 〔 I )卜 er -
g o s t e r o l ; ( I ) s
a , 8价 e P id i o x y e r g o s at 一 6 , 2 2一 d i e n 一 3卜 0 1 ; ( 孤 ) e r g os at 一 6 , 2 2 一 d i e n 一 3日, 5日, 8卜 t r i o l 。
以上三种街醇均是首次从栗色圆孔牛肝菌中获得 ,其中化合物 ( 夏 )的构型未见有其它文
献报道 。
关键词 栗色圆孔牛肝菌 ,麦角街醇 ,麦角幽醇衍生物
栗色 圆孔牛肝菌是圆孔牛肝菌属 (勺、 即。 。 Q ue l) 的一种真菌〔`〕 ,主要分布在我国的云南 、
江苏和四川等省z[] 。 我国是生物资源大国 , 充分利用这些宝贵的自然资源有十分重大而实际的
意义 。 现有真菌资源已广泛地用于食品 、 保健品和药品等领域 。但真菌种类很 多 ,到 目前为止 ,
我们对圆孔牛肝菌这一种属的真菌了解得还很少 。 本文着重研究了栗色圆孔牛肝菌脂溶性部
分的化学成分 ,分离出三种街醇类化合物 , 并根据其有关物理性质 、谱图数据和对应的文献值
确定其化学结构 。
1 实验部分
1
.
1 检测仪器
熔点仪 : x 一 4型显微熔点仪 ,未校正 ;
质谱仪 : H P s 9 8 9 A 型质谱仪 , 7 0e V , E I ;
红外光谱仪 : I R 一 4 08 型 , K Br 压片 ;
核磁共振仪 : D p x 3 0 0型 ,氢谱 3 0 0 M H z ,碳谱 7 5 M H z , T M s 内标 ;
层析用硅胶 H ( 10 ~ 40 旧为青岛海洋化工厂产品 。
1
.
2 提取与分离
将 3 70 9 干燥的栗色圆孔牛肝菌 (G 尹。即璐 ca ast n。 。 )切碎 , 用 95 %的工业酒精在 70 C 下抽提
4 h
, 抽提液浓缩至粘稠状 , 再用乙酸乙醋在同样的温度下提取此粘稠状物 3 h 。 乙酸乙醋抽提
液浓缩后得到 7 9 栗色圆孔牛肝菌的脂溶性部分 。将这一脂溶性部分用硅胶 H ( 10 ~ 40 的通过
石油醚 ( 60 “ 一 90 ’℃ ) 一丙酮的梯度柱层析分离 ( 8 0 : l ~ 1 : 2 ) , 得到 21 个组分 ,组分 6经浓缩蒸干得
化合物 I (8 0 m g) ,组分 12 和组分 20 经同样 的处理分别得到化合物 I ( 40 m g) 和化合物 皿 ( 12
m g )
。
收稿日期 : 1 9 9 9一 0 3一 1 1
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1999. 06. 005
V o l
.
1 1 No
.
6 万 辉等 :栗色圆孔牛肝菌中的三种街醇成分
L Z 化合物的结构鉴定
1
.
2一 化 合物 I 白色 针状结 晶 ; 熔 点 1 3 50 ~ 1 5 5C ; R , 0 · 5 6 ( c H C 13 , 5 % C H 3O H ) ; IR , u淤互
e m 一 ` : 3 4 0 0
,
2 9 5 0
,
2 8 8 0
,
1 6 5 0
,
1 4 6 0
,
1 38 3
,
1 3 7 0
,
1 0 5 3
,
1 0 3 0
,
9 6 6
,
8 2 8
,
7 9 6 ; M S
,
7 0 e V
,
m /
z
(肠 ) :
3 9 7 〔M + 1〕+ ( 3 4 ) , 3 9 6〔M〕+ ( 1 0 0 ) , 3 7 8 [M 一 H Z o 〕+ , ( 8 ) , 3 6 4 ( 18 ) , 3 6 3 ( 5 8 ) , 3 3 7 ( 3 0 ) , 2 7 1 ( 1 4 ) ,
2 5 3 ( 2 0 ) ;
` H N M R ( C D C 1
3 ,
T M S )
,
d : 5
.
5 ( I H
,
m )
,
5
.
3 7 ( I H
,
m )
,
5
.
18 ( Z H
,
m )
,
3
.
6 ( I H
,
m )
,
2
.
1 6
~ 1
.
0 5 ( 2 I H
,
m )
,
1
.
0 8 ( 3 H
,
d )
,
0
.
9 2 ( 3 H
, s )
,
0
.
8 9 ( 3 H
,
d )
,
0
.
8 2 ( 3 H
, s )
,
0
.
7 9 ( 3 H
, s )
,
0
.
6 3 ( 3 H
,
s ) ; ” e N M R ( C D e l : , T M S ) 见表 l 。 其熔点 、 氢谱 、 碳谱 、 质谱 、 红外光谱数据与文献 [ 3 ] [` ]中的 卜 e r -
g os t e r o 一相应值完全一致 ,故化合物 I 被确定为 卜 e r s o s t e r o l ( c Z。 H , ` o ) 。
1
.
2
.
2 化合物 I 白色松针状结晶 ; 熔点 1 7 7 0~ 1 7 9 ’ C ; R , 0 . 5 3 ( C H C 13 , 5 % C H 3 o H ) ; IR , 。桨二
e m 一 ` : 3 5 5 0
,
3 3 0 0
,
2 9 5 0
,
2 8 7 5
,
1 6 5 0
,
1 4 6 0
,
1 3 7 6
,
12 2 5
,
1 1 7 0
,
1 1 5 0
,
1 1 0 3
,
1 0 7 0
,
1 0 4 2
,
1 0 2 5
,
9 6 5
,
9 3 0
,
8 5 3
,
7 7 0 ; M S
,
7 0 e v
,
m /
:
(% )
: 4 2 8 [ M 〕+ ( 2 ) , 4 1 0 [M 一 H Z o 〕+ ( 3 ) , 3 9 8 ( 1 0 ) , 39 7 ( 3 8 ) , 3 9 6
( 1 0 0 )
,
3 9 4 ( 7 )
,
3 6 4 ( 1 0 )
,
3 6 3 ( 3 2 )
,
3 3 8 ( 8 )
,
3 3 7 ( 1 2 )
,
2 7 1 ( 8 )
,
2 5 3 ( 1 2 )
,
2 5 1 ( 8 ) ;
`
H M N R ( C D C I
: ,
T M S )
,
d : 6
.
5 1 ( I H
,
d )
,
6
.
2 5 ( I H
,
d )
,
5
.
2 3 ( I H
,
d d )
,
5
.
1 5 ( I H
,
d d )
,
3
.
9 8 ( I H
, s )
,
2
.
1 5 ~ 1
.
1 5
( 2 4 H
,
m )
,
1
.
0 0 ( 3 H
,
d )
,
0
.
9 2 ( 3 H
, s )
,
0
.
9 3~ 0
.
8 1 ( 12 H
,
m ) ;
` 3 C N M R ( e D e l :
,
T M S )见表 1 。 其熔
点 、 氢谱 、 碳谱 、 质谱 、 红外光谱数据与文献 [ 3〕 [ 5 ] [ 6〕中的 s a , s a 一 e p id i o x y e r g os t a 一 6 , 2 2一 d i e n 一 3陇 0 1 ( e Z ,
H
; 。 0 3 )完全一致 , 故确定化合物 l 即为此物 。
1
.
2
.
3 化合物 l 白色片状结晶 ;熔 点 2 4 5 0 ~ 2 4 9 ’ C , R , 0 . 1 9 ( C H C I: , 5% C H 3 o H ) ; M s , 7 0 e V ,
二 / z ( 环 ) : 4 1 2 [M 一 H Zo j + ( 5 ) , 3 9 4〔M一 ZH Z o 〕+ ( 3 ) , 3 8 2 ( 3 5 ) , 3 7 8 ( 8 7 ) , 3 7 6 ( 15 ) , 3 6 4 ( 1 0 ) , 3 3 6
( 10 )
,
3 12 ( 4 )
,
2 8 7 ( 7 )
,
2 6 8 ( 3 8 )
,
2 5 0 ( 6 1 )
,
2 4 1 ( 1 7 )
,
2 2 7 ( 2 3 )
,
2 1 5 ( 2 2 )
,
1 9 7 ( 2 4 ) ;
` 3C N M R ( C压
e 一3 , T M s ) 见表 z 。将化合物 l 的碳谱数据与 I 、 I 和 e r g o s t a 一 6 , 2 2一 d i e n 一 3日, s a , s a 一 t r i o l ( a ) [ 7〕的碳
谱数据相比较 , 皿 的 c 一 15 ~ C 一 28 化学位移和 I 、 I ( a) 的 C 一 15 一 C 一 28 化学位移几乎完全一样 ,
而且它们的 C 一 1 ~ C 一 14 位移值也有很多相同之处 , 这表明化合物 l 的结构与 I 、 l 以及 ( a) 非
常相似 , 很可能是 卜 er g os et or l 的衍生物 。 化合物 l 的 C 一 3位移值与 I 、 l 及的 C 一 3位移值很接
近 , 而且处于这三个值之间 ,故 皿的 3位碳也应是 一 o H (的 。 其 C 一 5和 C 一 8位移值分别是 76 . 08 和
7 3
.
2 3
,也位于和经基相连碳的化学位移范围 , 而且化合物 l 的极性比 I 、 I 的明显要大 ,与一
种麦角 幽双烯三醇的极性相近闭 , 因此 我们推测 l 的 C 一 5和 C 一 8应是一 o H 。 C 一 6和 C 一 7的位 移值
表明 6位和 7位是双键 。 故化合物 l 的结构很可能是 e r s o s ta 一 6 , 2 2一 d ie n 一 3日, 5 , s 一 t r io l ( e Z 。 H , 。 0 3 ) ,分
子量应是 4 3 0 。 质谱在 4 1 2 ( 2 5% )和 3 9 4 ( 1 4% )出峰 , 这表明我们推测的结构是合理的 , 因为连有
3个经基的幽醇在 70 e v 电子轰击下极易失去 1个 H 2 0 和 2个 H Z o 。 因 l 的 C 一 5和 c 一 8位移值与
( a ) 的 c 一 5和 c 一 8位移值有明显的 区别 , ( a ) 的熔点为 17 80 ~ 18 0 `C [ , ] , e r g os ta 一 6 , 2 2一 d ie n 一 3a , s a ,
s a
一
t r i ol ( b ) 的熔点为 1 7 8 “ ~ 1 8 1 ` C [ , ] ,这说明化合物 l 的 5 , 8位经基不应是 a 型 , 文献 [ ’ “」指出 , 有
一种 er g OS t ad i en tr iol 的熔点是 2 41 。 ~ 2 42 c 。文献阁也指出 , 一种未定出构 型 , 但可能是化合物
( a )异构体的街醇 , 熔点是 2 5 7℃ 。这表 明的确存在熔点在 2 4 Do一 2 6 0 `C 之间的 e r g o s t a d i e n t r io l 。 综
合以上分析 , 我们确定化合物 l 的结构是 e r s o s t a 一 6 , 2 2一 d i t n 一 3日, 5日, s日一 t r i o l ( e Z`H , 6 0 3 ) 。
天然产物研究与开发 V o l . 1 1 N o . 6
I
·
p一屯叱 et , I n· s a , s a 一 e p id i o x y e r g o s t a 一6 , 2 2 一d ie n 一3 p一01 1 .叩 s t a 一6 , 2 2 一d i e n · 3 p , s pb , 8日一 itr o l
T a b le
表 1
1 3C N M R d a at o f
化合物 I 、 l
co m P
.
l ~ l
、
l 的碳谱数据 ( c 】X 二1, , T M S 为内标 )
i n C D C I: a t 7 5 M H z ( e h e m ica l s h if t J d o w n f i e ld f r o m T M S )
C
一
N O
.
1 1 1
I
c
一
N o
·
, , ,
1 3 9
.
1 9 3 7
.
0 5 3 8
.
9 3
}
` 5 2 3· 。9 2 3· ` 8 2 , · 8 7
2 3 2
.
0 7 3 0
.
1 4 3 0
.
4 1
}
` 6 “ 8· ” 6 “ 8· 7` ” 7· “ 9
3 7 0
.
5 4 6 6
.
4 6 6 7
.
4 1
}
` 7 5 5· ” 5 “ 6· “ 9 ” 5· “ 6
4 3 7
.
1 2 2 4
.
7 9 3 6
.
9 9
}
` 8 ` 2 · ` 3 ’ 2 · ” 5 ’ 2· ` 8
5 1 39
.
8 7 8 2
.
2 7 7 6
.
08 1
` 9 ` 6 · ” 7 ` 8 · “ 5 ` 8· ” 9
6 1 1 9
.
6 9 1 3 5
.
2 9 1 4 3
.
4 3
}
2 0 4 0
· “ 7 ” 9 · 7 8 4 0· ” 6
7 1 1 6
.
3 9 13 0
.
7 0 1 1 7
.
6 7
1
2 , 2` · 2 0 2 0 · ” 6 . 2 ` · 。 2
8 1 4 1
.
4 1 7 9
.
5 2 7 3
.
2 3
{
“ 2 ` 3 5· “ 5 ` 3 5· 5 3 ` 3 5· ` 3
9 4 6
.
3 6 5 1
.
1 9 4 3
.
1 2 … 2 3 ` 3 2· 0 8 ` 3 2· ” 9 ` 3 2· 。 6
1 0 3 8
.
4 7 3 7
.
0 5 3 2
.
7 5
{
2 4 峨2 · ” 6 4 2 · “ 6 ` 2 · 7 8
1 1 2 1
.
2 0 2 0
.
7 1 2 1
.
9 3
}
“ 5 ” 3 · ` 8 ” 3 · ` 5 ” 3 · 。 3
1 2 4 0
.
4 9 3 9
.
4 3 3 9
.
2 3
{
” 6 ` 9 · 7 3 ’ 9 · 7 2 ’ 9· 5 5
1 3 4 2
.
9 2 4 4
.
6 5 4 3
.
6 2
{
“ 7 “ o · ” 3 ” 0· 0 3 ` 9· 8 5
1 4 5 4
.
6 5 5 1
.
7 7 5 4
.
6 9 } 2 8 1 7
·
6 9 1 7
·
6 4 1 7
·
5 0
致谢 岳健民教授提供了真菌样品 ,并帮助确定化合物结构 。
参 考 文 献
1 魏景超 . 真菌鉴定手册 (第一版 ) . 上海 :科学与技术出版社 , 197 9 , 381
2 戴芳澜 . 中国真菌分类目录 (第一版 ) . 北京 : 科学出版社 , 1 979 , 48 3
3 H
.
C
.
C h ia n g
,
S
.
C
.
C h u
, 而翻护湘l o f 亡he lC 云”魏 lC 溯姗 l 似诫夕. 1 9 9 1 , 38 : 7 1~ 7 6
4 R o be
r t J
.
C u s h l e y J
.
oD
u s la s F ili pe
n k d
,决夕a ” ic 对口笋时幼 凡习阴诩升佗 . 1 9 7 6 , 8 : 3 08~ 3 09
5 M a r in a eD l扭 G r e ca , L o r e n z o M a n g o n i , aG 之刀妊坛 hC 石叨刚 如如 luz , 1 9 9 0 , 120 : 3 9 1
6 K i r s t i K a h los
,
L
.
ka n g as
,
R
.
H il t u n e n
, 月口摊勿 及介己幼“ ,工心口即 5 . 1 9 8 9 , 55 : 3 8 9
7 Z
.
F
.
H o u
,
Y
.
P
.
S h i
,
X
.
F
.
L i
, 加d犯升 J . of hC附 . 1 9 9 7 , V o l . 36B : 2 9 3~ 2 9 6
8 H e i n z 伪 n n e n比 r s , K l a u s 一 F r i e d i e n H e ha n br oc k , Z . hP 夕翻刃 l . hC em . 1 9 6 5 , 34 2 ( 4 ) : 1 9 9~ 2 1 3
9 K
.
l r m s e h e r
,
VQ/ t
社 ,一义六a月e7t . 1 9 6 0 , 4 7 : 4 2 5~ 4 2 61 0 A . w in d a u s , A . L石t t r i n g恤 u s , 月儿” . 1 9 3 0 , 48 1 : 1 19 ~ 1 3 1
V o l
.
1 1 N o
.
6 万 辉等 :栗色圆孔牛肝菌中的三种街醇成分
T H R E E S T E R O L S F R OM C Y R O P O R U S C A S T A N E U S
Wa n H u i
,
S u n R o n g q i
,
W u D a j u n
,
G u o 助i s h u
(几 e赵 lt y o f hP a 尹m a ce u t云ca l I n s t i t . t e , aE s t 以 i n a 之/n i” 即 s i t歹 o f S e 绝n ce a n d 7洛e h n o lo g y ,
P
.
0
.
OB x 10 3
,
M e il o n g R oa d 1 3 0
,
2 0 0 2 3 7
,
S h a n g h a i
,
P
.
R
.
C h i n a )
A bs t r a e t I n o r d e r to i n v e s t i g a t e t h
e e h e m ie a l e o n s t i t u t e s o f G夕r o g o r u s e a s at n即 s , t h e a le o h o l e x t r a e t o f
d r y w h o le P a r ts o f G犷 0 9御以 5 e a s t a砚邵 5 w a s t r e a t e d w i t h E t o A e , a n d t h e o r g a n i e Ph a s e w a s e n r i e h e d , g i v -
i n g 7 9 f a t t y
一
d i s s o l u b le Po r t i o n
.
T h e Po r t i o n w a s s u b je e t e d t o e o l u m n e h r o m a t o g r a P h y o v e r s il ie a H ( 1 0
一 4 0 卜 ) w i th p e t r o le u m e t h e r 一M e ZC O g r a d i e n t , a n d t h r e e s t e r o ls , ( I ) 陇 e r g os t e r o l ; ( l ) s a , s a 一 e p i d -
iox y
e r g os at
一
6
,
2 2
一
d i e n
一
3卜 0 1 ; ( l ) e r g os ta 一 6 , 2 2一 d ie n 一 3日, 5日, 8卜 t r io l , w e r e i s o l a t e d i n o r d e r o f i n e r e a s -
i n g P of a r i t y
.
T h e i r s t r u e t u r e s w e r e d e te r m i n e d o n t h e b a s i s o f Ph y s ie a l a n d s Pe e t r a l a n a l y s i s
.
A l l t h e s e
e o m op n e n t s w e r e f i r s t f o u n d i n G尹。户毋 忍 s 山 s at n四 s , a n d e o m Po u n d ( l ) w a s o b t a in e d f r o m n a t u r a l
S o u r Ce fo r t h e f ir s t t im e
.
K e y w o r ds G尹。 尹o 尹牡 3 c a s at n邵 s , e r g仍t e r o l e o g os te r o l d e r iv a t i v e
《天然产物研究与开发 》杂志社广告管理实施办法
本刊是由国家科委和国家新闻出版署批准的国内外正式发行的综合性学术双月刊 ,是我国唯一专门报导
天然产物研究与开发的科技刊物 。本刊由中国科学院成都分院 、 中国科学院成都文献情报中心 、 中国科学院成
都地奥制药公司和国家天然药物工程技术研究中心合办 。 学科横跨生物 、 化学 、 生物化学和药学 。 内容既有基
础研究 , 又包括应用技术 ;既注重学术价值和社会效益 , 又重视开发应用价值和经济效益 。
刊物内容主要包括植物 (重点是天然药物 ) 、 动物 、微生物等夭然产物的资源分布 、 鉴定 、 分析 、提取 、 改性 、
合成 、 仿生和利用方面的研究论文 、 实验报告 、 综述或报道 、开发动向等 。
自一九八九年创刊以来 ,本刊已先后被英国大英图书馆 、 美国化学文摘社 、 中国国家图书馆 、 中国科技信
息所等国内外大型权威文献机构全部典藏 , 被美国《化学文摘 》 、 《中国药学文摘 》 、 《中国生物文摘 》 、 中国化学
化工数据库 、 中国生物医学光盘数据库 、 中国农林数据库等收录 。据《美国化学文摘资料来源索引 》统计 , 1 9 9 2
年在美国《化学文摘 》收录的 150 多个国家和地区的 1 4 0 0 0多种期刊中 ,本刊排列第 75 名 ;在我国 (包括台湾 )入
围美国《化学文摘 》千名表的45 种期刊中 ,本刊排名第 29 位 。
一九九五年本刊被评为四川省首届优秀期刊 。
本刊将接受广告业务 ,为客户策划 、 创意 、设计出精美的广告版面 。 提高企业的知名度 , 树立起良好的企业
形象 ,在市场经济大潮中为企业产品参与激烈的市场竟争拓展广阔的天地 。
欢迎来人 、来电 、来函洽谈各类广告业务 。
广告收费标准 (单位 : 元 )
广告规格 刊登一期 刊登三期 (半年 ) 刊登六期 (全年 )
全版彩色 3 0 0 0 6 0 0 0 1 0 0 0 0
全版黑 白 1 2 0 0 3 0 0 0 5 0 0 0
半版黑 白 8 0 0 1 8 0 0 3 4 0 0
广告要求
1
. 广告的版式由客户自行设计或委托本杂志社设计 。
2
. 广告内容必须真实 ,符合《广告管理条例 》规定 ,并出具有关证明文件。
地址 :成都市人民南路四段九号 中国科学院《天然产物研究与开发 》杂志社
电话 : ( 02 8 ) 5 2 2 38 5 3 , ( 0 28 ) 5 2一03 0 4 传真 : ( 0 2 8 ) 5 2 2 04 3 9
电子信箱 : bj @ 。 las . a c . 。 n
单位名称 :中国科学院成都文献情报中心 开户行 :成都市交行磨支科分处
邮编 : 6 1 0 0 4 1
帐号 : 0 1 4 9 0 0 2 0 2 8