全 文 ：年91 9 8 9
V o l
。
林 产 化 学 与 工 业
C l ie m is t r y a n d In d u s t r y o f F o r e s t P r o d u e t s
第 4斯
N 百 。 4
合成香叶醇和橙花醇的研究 *
刘先章 王振洪 蒋同夫
( 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京 )
摘 要
本文研究了香叶醇和橙花醇的合成方法 . 香叶醇和橙花醇的合成是以月桂烯为
原料 , 月桂烯可由脂松节油中的 日一旅烯热异构而得到 . 在催化剂存在晚 月桂烯
先经氯化氢加成得加成混合物 , 主要含有香叶基氯 、 橙花基氯和少量其他抓化氢加
成物 , 如芳樟基氛和松油基氯 . 然后再分别地催化转变成它们的乙酸醋 。 主要产物
为香叶醋和橙花醋 , 两种醋的克分子转化率为 50 ~ 60 % , 乙酸香叶醋和 乙酸橙花酷
的比例约为 6 : 4 . 在此过程中, 研究了温度 、 溶剂和反应时间对该反应的影响 .
它们的乙酸醋皂化制得相应的醇 , 通过高效精馏柱精馏使之分离得纯的香叶醉和橙
花醇 。 香气经调香师评定香气纯正 , 符合香料的使用要求 .
关 . 询 : 香叶醇 , 橙花醇 , 月桂烯 , 日一旅烯 , 脂松节油 .
月lJ
松节油是天然精油的重要来源之一 , 特别是其中的卜旅烯 , 可 以合成一系列香料品
种 , 国外许多国家例如英国 B B A 公司和美国 S C M公司等均有这类系列产品 。 我国具有
丰富的松节油资源 , 过去认为马尾松松节油中 , 日一旅烯含量很低 , 一直未能研究开发 。
近年来 , 资源调查表明 , 云南思茅地 区的部分松节油中氏旅烯可高达 30 %左右 ( ’ 〕 。 此
外 , 我国南方地区种植了大面积湿地松林 , 不用多少年将可广为开发利用 , 湿地松松节
油中卜旅烯含量一般为 35 %左右。 1 9 85 年中国林科院林化所研究从马尾松松节油中连
续精馏 卜旅烯的分离技术 , 广东信宜松香厂投产并能大量提供高 含 量 的 95 %的 卜旅
烯 ( 么〕 , 为发展卜旅烯为原料的合成香料提供了有利条件 。
卜旅烯是合成香料的重要原料之一 , 许多品种在国外已有多年生产历史 〔 “ “ 召〕 。 这
类香料中尤以合成香叶醇和橙花醇产量大而更显重要。 香叶醇及其酷类调香用量较大 ,
美国 1 9 7 9年其销售量为 1 18 1吨 ( ” 〕 , 日本 1 9 8 2年香叶醇 、 橙花醇和芳樟 醇 的 进 口 量 为
2 53
.
6吨 c 。 , 〕 。 香叶醇广泛用于调配玫瑰香气 , 橙花醇香气较之香叶醇香气更 为 柔和优
雅 , 它能提高玫瑰和橙香的香气 , 它们大量用于配制花香型香精。 天然香叶醇的主要来
19 88年 1 1月 26 日收到稿件 .
. 李冬梅、 胡择尊 、 肖金玉 、 李书龙参加了部分试验工作 ,
林 产 化 学 与 工 业 1 9 9 8年
源是香茅油 , 但橙花醇在天然精油中极少存在 , 不能从天然物中大量获得 。 目前 , 世界
性的劳力价格上涨和人工培植受到气候的影响较大 , 天然产品的数量和价格难以稳定 ,
供应不能得到保证 。 在国外这类香料的合成产品占有极大比重 , 同样 , 在我国研究开发
相应产品将日益重要起来 。
本试验合成的香叶醇和橙花醇纯度达到国外同类产品的高级品规格要求 , 产品的得
率已达国外产品的好的产率比例 〔 “ ” ) , 产品香气经轻工部香料研究所和上海几家工厂调
香师评定 , 香气较纯正 , 基本接近国外同类产品 。
香叶醇和橙花醇的合成
由卜旅烯制得月桂烯后合成香叶醇和橙花醇有着不 同的合成路线。 一是月桂烯在催
化剂作用下同氯化氢反应得香叶基氯 、 橙花基氯、 芳樟基氯 , 同时会生成少量松油基氯
和龙脑基氯等 , 此反应在不同条件下 , 有不同的副反应 ( 7 ` 。 ) 。 它们再经直接水解可 以
得到香叶醇和橙花醇等混合醇 , 混合物分馏而成单一的醇 。 另一是将它们的加成物与所
要求的酸的钠盐或钾盐直接反应先获得其相应酸的醋 。 反应条件不同 , 生成醋的组成差
异很大 , 有的以芳樟醋为主 , 有的以香叶醋和橙花醋为主 ( “ 一 ’ ” 〕 , 再经皂化得醇 。 近年
来 , 有报道用月桂烯在 阳离子树脂作用下 , 直接水合成醇 〔 ’ ` 〕 , 以及在把催化下同醋酸
反应来制备香叶醇和橙花醇的醋 〔 ’ “ 〕 。
研究选择的合成路线如图 1 所示 :
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图 1 香叶醇和橙花醇的合成路线
S y n t h e t i e r o u t e t o g e r a n i o l a n d n e r o l
试 验 部 分
I
。 月桂始的制备
试验中的月桂烯来自林化所卜旅烯裂解反应的扩大试验装置 , 该装置每小时可获得
第 4期 合成香叶醉和橙花醇的研究
3 ~ 4公斤的月桂烯 , 月桂烯含量 75 %左右 , 收率> 95 % 。 原料月桂烯的物理常数见表
1
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表 1
T a b l e
原料 月桂烯的性质
P r o P e r t i e s o f r a w 坦 y r e e n e
原 料
R a w m a t e r i a l
比重 ( d 釜“ )
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R e f r a e t i v e
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含量 C o n t e n t
( % )
月桂烯
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4 7 0 6
2
。 月桂始和级化氮的加成反应
此加成反应随着催化剂 、 溶剂 、 反应温度和反应时间等因素的变化而变化 。 因反应
加成物不稳定 , 难以纯化为单一加成物。 为此 , 将它们进行醋交换反应后再行研究其醋
的组成 。
①氯化氢的加成反应
月桂烯和卤化氢的加成反应有许多专利 , 我们对各种催化剂 、 溶剂和反应的卤化物
等分别进行过研究 。 经过试验选取了简单易得的氯化氢 , 在无溶剂和采用催化剂 C : 下
对反应温度 、 时间 、 催化剂量按 L 。 ( 3 ` )正交表排列进行了试验 , 在相同的醋交换反应
条件下 , 以主要产物香叶醇和橙花醇的乙酸醋的克分子转化率评价反应的优劣。 试验结
果见表 2 。
表 2
T a b l e
反应温度 、 时间和催化剂用量的正交试验
T e s t o f o p t i m u n s e e k i n g m e t h o d f o r r e a e t i o n
t e m p e r a t u r e
,
t i m e a n d e a t a l了s t a m o u n t
。
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温 度
}催化剂用量 } 时 闻 … 香叶。和橙花 , 乙酸。 的、 。 子转化。 ”
号 } T e m p · 】 C a t a l y s t } T i o e } G r · m o l . y i e l d o f g e r a n y l a e e t a t e地 一 r
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试验表明 , 三因子对加成反应的影响程度 , 以反应温度和反应时间对该反应的影呐
较大 , 催化剂用量的变化影响较小 , 而时间和温度的影响程度几乎不相上下 。
扭一 林 产 化 学 与 土 业 1与 9 8年
②月桂烯加成物放置不同的时间后对酷交换反应的影响
取 12 0克月桂烯 、 C Z催化剂用量 1%, 加成反应时间为 3 小时 , 反应温度 30 ~ 3 5℃ ,
反应产物均分为四等份 , 放置不同的时间后 , 在相同的条件下进行醋交换反应 , 反应结
果列于表 3 中。
表 3
T a b l e
加成产物放置时间时醋 交换反应的影响
E f f e e t o f s t o r a g e o f a d d u e t s o n e s t e r e x e h a n g e r e a c t i o n
…leseses.ll!l放置时间S t o r a g eP e r i o d( h r . ) 乙酸香叶醋和橙花酷的克分子转化率 ( % )G r . m o l . y宜e l d o f g e r a n ya e e t a t e a n d n e r y l a e e t a t 乙酸芳樟醋的克分子转化率 ( % )G r . m o l . y i e l d o f I i n a l y l a e e t a t e
2 4
。
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作了,二1上,
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1 20
到川
由表 3 可见 , 月桂烯的氯化氢加成物 , 香叶基氯和橙花基氯性质活泼且不稳定 , 最
好立即进行醋交换反应 , 而芳樟基氯较为稳定 , 在放置 5天后基本无变化 。
3
. 月桂烯级化氮加成物的醋交换反应
醋交换反应受到反应温度 、 溶剂、 时间和催化剂等因素的影响。 为此 , 对各因素进
行了试验比较 。
①溶剂对反应的影响
在不 同溶剂下反应结果列于表 4 中 , 试验看出溶剂对此反应影响并不明显 , 在无溶
剂的情况下亦能取得较好的结果。
表 4
T a b l e 4
不同溶剂对醋交换反应的影响
E f f e e t o f d i f f e r e o t s o l v e n t s 0 0 e s t e r e x e h a n g e r e a e t i o n
编号地 } 溶剂名称 5 0 1 v e n t
乙酸香叶酷和橙花醋的克分子转化率 ( % )
G r
.
m o l
· 了i e l d o f g e r a n 了1 a e e t a t e a n d
n e r y l a e e t a t e
.…OU29曰8d占刀性5月吐苯 B e n z e n e乙酸乙醋 E t h y l a e e t a t e
无水乙醇 A n h y d r o u s
e t h y l a l e o h o l
②温度对反应的影响
图 2 表示不同温度下 , 醋交换反应的结果 , 由此看出反应温度的变化对结果无明显
的影响 。
③不同催化剂对反应的影响
第 基期 合成香叶博和橙花醉的研究
试验中 , 我们对反应用的不同催化剂进行了筛选 。 以表 5 为例 , 列出 P . 和 A 3 两种
催化剂的比较 , 表中催化剂用量是指对原料月桂烯的重量百分数 , 从中看出催化剂 A 3
优于 P ` 。
图 3 表示出 A 3催化剂在不同用量下的比较 , 当催化剂用量降至 2 . 5%时 , 两个主要
产品醋的克分子转化率无明显的变化
和必转化色下
口一 盈
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图 2 不同温度对醋交换反应的影响
F i g
.
2 E f f e e t o f d i f f e r e n t t e m -
p e r a t u r e s o n e s t e r e x e h a n g e
r e a e t i o n
图 3 A 3催化剂用量对反应的影响
F i g
.
5 E f f e e t o f A 3 e a t a l了 s t
a m o 让 n t 0 0 t h e r e a e t i o n
表 5
T a b l e
不同催化剂时醋 交换反应的影响
E f f e c t o f d i f f e r e n t
一 e a t a l v s t s
一
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一
e s t e r e x e五a n g e 一 r e a e t i o n
编 号 催化剂
C a t a l y s t
用 量
( % )
人m o u n t
乙酸香叶酷和橙花酷的克分子转化率 ( %
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a n d n e r y l a e e t a t e
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.
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se
.
曲,
④催化剂和反应速率的关系
为了比较催化剂对反应进程的影响 , 在反应过程中 , 每隔 1 小时取样分析乙酸香叶
醋和橙花醋的含量百分数 , 气相色谱分析醋含量时以正十二碳醇作为内标进 行 定 量分
析 。 从图 4 可看出 A 。 催化剂对醋交换反应的催化作用远优于 P ` 。
为了观察由月桂烯合成 乙酸香叶酷和 乙酸橙花酷的反应稳定情况 , 在试验中把原料
用量扩大至 1 ~ 2 公斤时 , 反应结果见表 6 。
.
4
. 香叶醉和橙花醉的制取
①醋的皂化
酷交换反应产物净化后减压蒸馏收集 7 5~ 120 ℃ 5/ 毫米汞柱的粗醋 。 用过量的 30 %
N a O H 一 C ZH 。 O H W /V 溶液于水浴上皂化 6 小时 , 然后过滤 , 回收乙酸钠 , 蒸 出 乙
林 产 化 学 与 工 业 1 08 9年
醇 , 水洗至中性 , 蒸馏收集 80 ~ 1 15 ℃ / 5 毫米汞柱的馏分 , 粗醇经过精馏分离出橙花醇
和香叶醇 。
图 4 两种催化剂反应速率影响的比较
F i g
.
4 C o m p a r i s o n o f t h e e f f e e t o f t h e t 评 0 e a t a l y s t s o n r e a e t i o n r a t e
l 一 A 3催化剂用量 8 % 2 一 P刁催化剂 20 %
( i 一 A 。 C a t a l y s t s % ) ( 2 一 P ; C a t a l y s t 2 0% )
表 6
T a b l e
月桂烯合成 乙 酸醋的放大试验
S y n t il e t i e a e e t a t e f r o tn m 了 r e e n e i n a n e n l a r g e d s e a l e
月桂烯用量
( g )
M y r e e n e
反应温度
( ℃ )
T e m p
.
催化剂
C a t a l y s t
C Z ( g )
催化剂
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A
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。
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。
5
5 6
。
1 : 4 3
。
9
6 0
。
3 : 39
。
7
⑧粗醇的精馏
粗醇中混合醇含量一般为 90 % , 其中香叶醇和橙花醇约占80 % , 其余为少量芳樟醉
和松油醇 。
精馏用精馏柱为玻璃柱 , 柱尺寸为 小2 0 又 2 0 0 0毫米 , 内填以不锈钢丝三角填料 , 柱
外套有电热外套保温。 因为香叶醇和橙花醇的沸点间仅为 3 ℃之差 , 所以精馏操作要求
高 , 回流比较大 , 一般常在 20 以上 , 精馏后橙花醇各馏分按色谱分析含量计算其总得率
为 85 % 以上 , 香叶醇总得率为 80 % 以上 。
5
. 香叶醉和橄花醉的质 , 分析和香气的评定
香叶醇和橙花醇的质量分析用气相色谱进行 , 仪器为上分一 1 03 型色谱仪 , 色谱条
第 4期 合成香叶醇和橙花醇的研究
件如下 :
不锈钢填充柱 小 4 x o . 5毫米 , 柱长 2 米
固定相 P E G 一 20 M 柱温 1 40 ℃
汽化温度 2 0 ℃
检测器 氢焰 检测温度 190 ℃
定量 - 一、 面积归一法配有 C D M C 一 1 型色谱处理机
表 7 中列出试验产品与国外公司同类产 品代表值 。 表中 B B A和 S C M 公司为产品代
表值 , 而不是产品标准 。
国外香料厂家除生产表 7 中列出的高纯产 品外 ,还有其它纯度较低的产品规格 。 例如
B B A香叶醇 g e r a n 三0 1“ G ” 香叶醇含量 5 8% , 橙花醇含量为 4 2% 。 S C M橙花醇 n e r o l “ 7 0”
橙花醇含量 73 . 1% , 香叶醇含量 2 3 . 2% 。 目前 , 我国进口的橙花醇 , 根据我们的分析 ,
产品纯度低 , 橙花醇含量约为 50 % 。
本试验室产品香气的评定经过轻工部香料研究所和上海 、 天津几家香料厂和上海制
皂广评定认为香气较纯正 , 与国外同类产品相接近 , 符合调香使用要求 。
表 7
T a b l e
合成香叶醇和橙花醇产品性质比较
C o m p a r i s o n o f p r o d u e t p r o p e r t i e s
o f s y n t h e t i e g e r a n i o l a n d n e r o l
)含量 ( 色谱法 ) } 。 , , , 2 。 、
} 矛 , ~ _ _ 未 _ _ 小 ! 卜以 目毛 、 a ,
又, 落沪户 、 了。 _ _ ~ } 七 U 且 L 匕且 L l二自 门习、 l 、 。 工且 c {尹 _ , 、 J
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折光率 ( ” 最0 )
R e f r a e t i v e
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闪点 ( ℃
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P o i n t
香叶醇
G e r a n i o l
本试验室 9 8
B B A ( 英 ) 9 8
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S C M ( 美 ) 9 9
t’ F i n e ,
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。
8 8 1
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。
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。
8 77口 2
橙花醇
N e r o l
9 3
。
3
> 9 3
结 论
1
. 以民旅烯为原料合成的香叶醇具有淡甜的玫瑰花香 , 香气较纯正 ,基本接近天然
香叶醇的香气 。 合成橙花醇香气为清甜花香 , 香气较纯正 。 它们可广泛用于化妆 、 皂用
和洗涤剂等香精配方中。
2
. 合成香叶醇和橙花醇在香精香料中的应用广泛 , 销售量大。 我国香叶醇尚需部
分进 口 , 橙花醇无天然单离产品 , 完全依赖于进 口 , 合成香叶醇和橙花醇的研制成功 ,
填补了合成产品的空白 , 能节约大量外汇 , 为香料原料的市场开辟了新路 。
1 8林 产 化 学 与 工 业 1 9 9 8年
3
.本合成过程不需要贵重原材料 , 合成香叶醇价格会低于天然单离香叶醇 , 橙花
醇可远低于进口产品价 。 同时合成香叶醇和橙花醇的研制成功对我国松节油的综合利用
和开发具有深远意义 。
参 考 文 献
〔 i 〕 罗嘉梁等 , 高卜旅烯的云南松 ( P i n u : !I u o n a n e n s i: F r a n e h . ) 调查研究 , ( 林产化
学与工业 》 , 1 9 8 5 , 5 ( 4 ) , 1 ~ 1 1 。
〔 2 〕 刘先章等 , 连续精馏法从松节油中分离 日一旅烯的中试研究报告 , 《 中国树木提取物化
学与利用学术讨论会论文集 》 1 , 1 9 8 6 , 16 。” 171 。
〔 3 〕 T A P P I V o l 。 4 6 , N o g , 5 1 3~ 1 7 , 1 9 6 3
〔 4 〕 N a v a l S t o r e s R e v . , N o 1 1一 12 , 8 一 10 ; 1 9 8 0
〔 5 〕 F I a v o r & P e r f u m e M a t e r i a l s S y n t h e t i e O r g a n i e C h e 爪 . A n n u a l R e p o r t s ,
U S I n t e r n a t i o n T r a d e C o m m i s s i o n
〔6a 〕 N a v a l S t o r e s R e v . , N o l 一 2 , 8 一 9 , 1 9 8 5
〔6b 〕 E n e y e l o p e d i a C h e m . T e e h . V o l . 2 2 t’ G e r a n i o l a n d N e r o l ,
〔 7 〕 B P l , 0 72 , 7 0 1 , 1 , 3 4 1 , 0 1 5
〔 8 〕 U S P 3 , 4 1 3 , 3 6 4
〔 9 〕 E P I , 2 74 , 1 1 7
〔1 0〕 G e r 。 o f f e n . 1 , 2 1 0 , 7 9 8 。
〔1 1〕 Y u k i G r o s e i K a g a k u K y o k a i S h i V o l . 3 1 , N o 12 , 9 2 4 一 7 , 1 9 7 3
〔1 2〕 C h e m i s t y a n d I n d u s t r 了 , N o i , 3 3 , 1。了1
第 4期 合成香叶醇和橙花醇的研究 1 9
卜 ~ ~ ~ ~加 ~ ~ ~ ~ ~ ~, ~ ~ ~
- 一 ~ 一一 - 一一一 , ,一
S T U D Y O N T H E S Y N T H E S I S O F
G E R A N IO L A N D N E R O L
L l u X 三a n z h a n g
( R e s e a r e h I n 了t玄t u 矛e
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Ab s t r a e t
T h e s y n t h e t l e r 6 u t e o f g e r a n l o l a n d n e r o l w a s s t u d i e d
.
M y r e e n e w h i e h
w a s o b t a王n e d f r o m 日一 p呈n e n e 主n g u m t u r p e n t l n e b y h e a t i s o m e r 呈z a t三o n
w a s u s e d a s r a w m a t e r i a l
.
I n t h e p r e s e n e e o f e a t a l y s t
,
m y r e e n e w a s t r e a -
t e d b y a d d i t l o n o f H C I t o f o r m a n a d d u e t l v e m 笙x t u r e e o n , i s t呈n g m a主n l y
b f g e r a n y l e h l d r i d e a n d n e r y l e h l o r id e w i t h s m a l l a m o u n t s o f o t h e r e h l o -
r ld e s s u e h a s l i n a l y l
e h l
o r id e a n d t u r p e n y l e h l o r i d e p r e s e n t
.
T h e s e t h e n
e o n v e r t e d s e P a r a t e l y t o t h e呈r r e s p e e t i v e a e e t a t e e s t e r s b y t r e a t m e n t w i t h
s o d三u m a e e t a t e 主n t h e p r e s e n e e o f a e a t a l y s t . T h e m a jo r p r o d u e t s a r e
g e r a n y l a
e e t a t e a n d
n e r y l a e e t a t e
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y i e l d o f t h e a e e t a t e s
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, a n d t h e r a t i o o f g e r a n y l a e e t a t e t o n e r y l a e e t a t e 三n t h e
m 呈x e d e s t e r s w a , a b o u t 6 : 4 . A f f e e t i n g f a e t o r s a s t e m P e r a t u r e , 5 0 1-
v e n t s , e a t a l y s t s a n d r e a e t 呈o n t i m e w e r e 三n v e s t主g a t e d . S a p o n i f i e a t i o n o f t h e
a e e t a t e s p r o d u e e d t h e r e s p e e t i v e a l e o h o l s
.
P u r e g e r a n i o l a n d n e r o l w e r e
s e p a r a t e d b y r e e t i f i e a t 荃o n o n a h呈g h l y e f f i e i e n t p a e k e d e o l u m n . I t h a s
b e e n p r 6 v e d b y p e r f u m e r s t h a t t h e y h a d b e t t e r a n d p u r e r f l a v o r w h王e h
e o u l d m e e t t h e r e q u i r e m e n t s f o r p e r f u m e
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K e y w o r d s ; G e r a n i o l , N e r o l ; M y r e e n e , 日一 p i n e n e , G u nr t u r P e n t i n e