全 文 ：浙 江 化 工 1 98 8 年
松节油合成单花类香料的新方法
陈旭东 (温州市工科所 )、
【摘要】 本文概述 以 松节油 为原料 的香朴化学发展情况 , 重 .汽沦述 了从松节油
出发合成单枯类香料的新方法 , 并与旧工艺作 了简要比 较 。
一 、 前 言
松节油是一种资源较为丰富的天然芳香
油 , 世界年产约 27 万吨 , 其中主要成份 Q一旅
烯占 16 万吨 、 日一旅烯 3 万吨 。 我国松节油年
产量约 4 万吨 。
四十年代后期 , 以松节油为原料的合成
香料日趋重要 。 特别是六十年代 , 英美等 国
利用松节油合成芳樟醇 、 香叶醇 、 柠檬醛等
单菇香料方面 , 取得了进展 。 从 发 展 趋 势
看 , 半合成香料仍然是合成香料的重要组成
部份 , 但原料 已由过去的精油单离物转为以
松节油为主 。 英国合成香料主要是以 松节油
为原料 ; 美国大约 5 0 %用松节油 , 5 0%用石
油化工原料 , 苏联约 2。%用精油 , 8。%用石
油化工原料和松节油 〔` ]。
口前 , 用松节油合成的香科品种 , 数以
百计 , 大大地推动丁香料工业的发展 。
价值的香料 。 如氏旅烯经热裂解成月桂烯 ,
而后可合成一系列单菇类香料 , 其合成过程
如下 :
香茅醛
由二小、 叶烯
P 一 刁` 万巾 刀、
r ~ e we se 一一一人一- ~ ~ ,
H 忧牛儿 醉
祖花碑 交沉香醉
H黔如 , 、 人气 _ 谈一 勺气 ` lJ假紫罗兰酮 紫罗兰酮
二 、 老工艺及其弊端
松节油是以 a 一藻烯和压漩烯为主 , 包括
芋烯、 曹烯 、 茨烯等组成的混合物 。 这些组
份经分馏均可用来合成各种香料 [ Z J 。 松节油
中占绝大部分的为 a 一旅烯 。 例如 , 美国产松
节油 a 一旅烯占60 一 70 % ,日一旅烯占20 ~ 25 % ,
中国产松节油 92 % 为 a一 旅烯 , p一 派烯 只 占
4 %
。 从 a 一旅烯出发虽能合成许多产品 , 但
老工艺认为 ,只有把 a 一旅烯转化成阶旅烯 (或
芋烯 , 著烯和茨烯等 )后 , 才能合成更 多 有
因此 , 不少企业不惜花费大量人力 、 财
力进行这方面的转化研究 。 把 a一旅烯转位成
压旅烯的研究报导虽屡见不鲜 L3 一 “ J , 但成效
尚少 。 近年来使用中性铝载体与金等金属混
合物作催化剂 t“ ] , 效果略好 , 但转化率均未
超过 5 % 。 因此 , 至今未见有大突破 。 由于
压旅烯资源的限制 , 老工艺也未能得到应有
的发展 。
三 、 新的合成路线
针对这一问题 , 八十年代美国提出了一
条崭新的合成路线 。 它直接从丰富的a 一派烯
出发 , 经氢化 、 氧化 、 热裂 解 、 重 排 等 步
骤 , 最终同样得到了柠檬醛等单菇类香料 。
避免了过去要先把 a 一旅烯转化成氏旅烯收率
很低的步骤 。 其反应路线如下 ;
第1 9卷 第 4期 浙 江 化 工 5 7
牵竺 牵
a 一旅烯 茹烷
、 / 0 0 H一 印上藻烷萝过较化物 2一芜烷
酬 , 夕竖 八二:豺份书每
维生素 A一 氏 月一紫罗兰酮
(一 ) 选择氮化〔 7、 “ 〕
把 50 0克 a 一旅烯用 50 毫升 2 . 5%次氯酸钠
溶液处理 15 分钟 。 经水洗 、 硫酸镁干燥后 ,
移至一个装有 15 克载体 镍 催 化 剂 ( iG r dl er
G 一 6 9 C at a ly s t )的压力釜中 。 在室温 ( 3 6℃ )
14 公斤 /厘米 z氢气压力下搅拌氢化 ; 19 小时
内 , 升温至 60 ℃ , 再反 应 6 小 时 。 此 时 ,
a 二旅烯已选择氢化成顺式旅烷 , 而反式旅烷
只 占2 . 97 % , 这步反应至关重要 。
(二 ) 叙化 、 氮化 [。 ]
上述制得的顺式派烷在偶氮双异丁睛存
在下 , 加氧气氧化得旅烷氢过氧化物 ; 再加
氢催化还原成 2一旅烷醇 ( iP n a n e 一 2一 0 1 ) 。
( 三 ) 热裂解 [`。 、 ` ’ ]
10 0克 2一旅烷醇 (M P 78 ℃ ) , 通 过 一 个
热至 80 ℃的滴液漏斗 , 移入一个预热至 20 0 ℃
的 25 0毫升两颈烧瓶中。 烧瓶一口 装毛 细 管
通惰性气体 (氮 、 氨 ) , 引导醇蒸气进入一条
表面光滑的抛光不锈钢管 (长 80 厘 米 、 直 径
2
。
5厘米 ) 。 管子里装相同材质 的熔结填料 ,
并用长一米的电加热套加热至 60 o c 。 裂解装
置系统的真空度为 2 毫米汞柱 。 裂解产 物经
蒸馏分离 、 冷凝收集 。 收集产物约 9了 . 5克 , 含
8 2%的沉香醇 , 再经分馏 即为产品 。 如果在
裂解反应中 , 加入 10 %的毗咙 , 则收集产物
中的沉香醇含量可达 93 % 。
(四 ) 烯丙位重排 「’ ” 」
烯丙位重排成橙花醇的报导很多「’ “ 一 ’ `〕 ,
较新的方法是在老方法的基 础 上 , 综 合 提
高。 具体操作如下 :
在一烧瓶中 , 依次加入 1“ 克沉香醇 、 10
毫升甲苯 、 16 3克正丁醇以及 62 克硼酸 、 0 . 3
克亚钒酸按 。 搅拌升温 至 160 ℃ , 保 温 8 小
时 。 接着 , 再加入 3 08 克沉香醇和 25 毫升甲苯 ,
并继续保温 8 小时 。 然后 , 升一高釜温至 18 。℃ ,
保温 8 小时 (取样分析已 重 排 7 2 . 4% ) 。 加
入 5 5克水 , 降温至 6 0℃ , 搅拌 4 小时 ; 再加
入 2 0 0克水 , 升温至 8 0~ 9 0 cC , 搅拌 1 5分钟 ;
最后 , 再补加 10 毫升水 。 用分液漏斗 (预热 )
分离 , 取油层 , 用 10 0毫升水分二次洗 涤 油
层 。 将分离的水层和水洗液 合 并 , 滤 去钒
渣 , 以便重新利用其中的硼酸等 。 在油层中
加入一克硬脂 i骏钾 , 分馏得橙花醇和其异构
体拢牛儿醇 。
( 五 ) 叙化成柠檬醛 t `“ 」
在 50 毫升圆底烧瓶中 , 加 50 0毫 克 橙花
醇 (拢牛儿醇的混合物 )和 10 毫升试剂丙酮 。
用氮气保护 , 冷至 O ℃ , 在磁力搅拌下 , 滴
加 2 毫升 S N 琼斯试剂和 18 毫升试剂丙酮的
混合溶液 。 滴加约 20 分钟 , 直至出现橙色不
褪为止 。 紧接着 , 滴加异丙醇 , 当出现深绿
色时滴加毕 ( 目的是作用掉 多 余 的琼 斯 试
剂 ) 。 然后 , 用 tE : 0 萃取二次 , 合并萃取液 ,
依次用水 、 碳酸氢钠及盐水洗涤 , 经无水硫
酸镁干燥 、 再浓缩 、 减压蒸馏 ( 0 . 1毫米汞柱 ,
10 0℃ ) , 得 4 2 0一 4 5 0毫克柠檬醛 , 收得 率 为
8 4一 9 1% 。
据报导 , 把沉香醇直接在 A C 20 中 , 用
六价铬盐氧化成柠檬醛 [` 7 ” . ] , 得率为 85 % 。
柠檬醛还可进一步深度加工 成 紫 罗 兰
酮 , 进而再合成维生素 A 、 叶缘素 ; 也可以
去水成环合成对伞花烃 , 进而合 成 粉 檀 察
香 、 吐纳廖香等高档香料 。
四 、 新方法的工业价值及特点
新合成路线的工业化 , 对一松节油香料化
( 下转第5 9页 )
第 91卷 第 4期 浙 江 化 工
表 1 P F白胶生产用原料及配比 表 2 P F白胶质量指标
原 ” “ 称
{
聚 乙 烯 。
{
配 比 (k g) {检 测 项 目 { 指 标
工业
工业
业
3 8%
3 6%
1心 %
15 6
, 6 9
·
3
1 6
.
7 9
1 4 4 0~ 1 5 0 0
适 量
或用硫酸 (工业 9 8% ) a . Z E k g
外 观
密 度 ( g /m l )
P H 值
固 含 量 (% )
缩甲醛含量 (% )
游离甲醛含量 < (% )
粘 数 >
无色或微黄透 明胶状液
1
.
0 3~ 1
.
0 7
7 ~ 8
8 ~ 1 2
9 ~ 1 1
2
.
5
0
.
5
规一工
加热至 70 ℃ 。 开启搅拌机 (或手动搅拌 ) , 慢慢
加入聚乙烯酉乳 继续升温到85 一 95 ℃ , 使聚
乙烯醇完全溶解于水 。 停止升温 , 在夹套内
通水冷却到 8 3 ~ 9 2℃ , 在 2 0m i n l匀缓缓滴加
盐酸 ; 控制反应液的p H 值在 2 以内 。 然后 ,
在 30 m i l : 内缓缓加入 甲醛 , 并不断搅拌 。 待
反应液冷却到 60 f C时 , 将 10 %的氢氧化钠溶
液 , 在 20 m in 内 i商加完毕 , 使 p H 值达到 7一
8
。 当反应液温下降到40 一 45 ℃时 , 停止搅拌
即可出料 。 其成品质量要求女t一 {表 2 。
产品宜采用塑料 、 搪瓷 、 陶瓷或玻璃容
器包装 , 密封避火源 , 置阴干处 。
三 、 主要用途
P F 白胶可用于木材粘接 ; 加入各色 颜
料 , 可调制各种建筑墙面涂料 ; 用于石膏腻
子 , 可增加强度 ; 用 25 % 的狡甲基纤维素拌
和 , 可裱糊墙纸 ; 加入水泥时 , 可增强附着
力 ; 也可用作化学浆糊等 。
P F 自胶的生 产设备较少 , 反应温 度 较
低 , 生产周期短 , 工艺简单 , 操作安全 , 而
用途较广 , 是一种适宜于乡镇企业生产与应
用的化工产品 。
、 沪 · 、 .尸 、 , 户 、 侧声 . 、 砂 . 、 一 , 、 . 产 ·、 一 、 . 一“ , 一、 刁 , 、 “ J . 、 尹 . 、 产 . 、 尸户 、 目产 、 ` 沪 . 、 沪 . 、 产一如夕 . , 、 ` , 一、 J , 、 , `一、 户` 一、 沪 、 砂 口` 、 . 尸、 沪 , 、 , 产 d , . 护 . ` 沪 . 、 叼产闷、 曰口妇
( 上接第57 页 )
学的发展 , 将起着极大的推动作用 。 有人声
称投资2 9 0。万美元建一工厂 , 每 年 能 加 工
3 0 0 0万磅原料 。 美国 S CM 公司 , 在佐治 亚
洲 B r u n s w ic k 化学分部 , 就是利用上 述 新
的合成路线 , 直接从 。 一旅烯生产菇醇类产品 。
新合成路线的特点就是 :
( l) 避免了老方法压旅烯资源决乏的弊
端。
( 2 )
·老方法将压旅烯经月桂烯氢卤代反
应后 , 在最终产品中含有卤代杂质 , 产品在
作为香料使用前 , 需进一步提纯 。 而新合成
路线避免了上述杂质的存在 。
我国松节油资源丰富 , 如能开发出上述
新的合成路线 , 必将推动我国香料工业的发
展 。
参 考 文 献
仁1 」世界梢细化工手册 (续编 ) p l 。生
〔 2 〕 U . 5 . P . 3 9 8 7 1 2 1 ( 1 9 7 6 )
〔 3 〕 U . 5 . P . 3 2 7 8 6 23 ( 1 9 6 6 )
[ 4 〕 U . 5 . P . 3 9 7 41 0 2 ( 1 9 7 6 )
[ 5 〕 U . 5 . P . 3 9 7 4 1 0 3 ( 1 9 7 6 )
〔 6 〕 U . 5 . P . 4 0 0 0 2 07 ( 1仑7 6 )
〔 7 〕 P a v l in , U . 5 . 或3 1 0 71吐, 1 2 J a n , ( i g a 之)
〔 8 〕 U , 5 . P , 4 01 8 8 4 3 ( 19 7 7 )
〔 9 〕 B u l l , S o e . C h e m V o l 1 0 ( N o . G5 7 ) p P .
4 14 1一 4 1凌5 ( 19 6 8 )
[ 10 〕 U . 5 . P . 3 24 0 8卫1 ( 1 9 66 )
【1 1〕 T e t r a h e d r o n , V o l . 28 , p p . 3 7一弓2 ( 2 9 62 )
〔 12 3 U 、 5 . P . 3 9 25 4 8 5 ( 19 75 )
〔 13」 日特开 5 0一 4 0 5 1 0 ( 1 9 7 5 )
〔1 4〕 U . 5 . P . 40 0 6 1 9 3 ( 1 9 7 7 )
[ 1 5〕 U . 5 . P . 4 2 5 4 2 9 1 ( 1 9 8 1 )
[ 1 6〕 J . O r g . C h e m . V o l . 遗( , , N o . 1 1 , p p .
1 6 6 4一 1 6 6 5 ( 19 7 5 )
〔 1 7」 C z e e h . 1 5 79 28
[ 1 8〕 C z e e h . 1 5 67 9 2