全 文 ：第9 期 化 学 世 界 485
参 考 文 献
[1] 毛之侯等 ,化学工程 ( 6 ) , 20~ 24 ( 199 2 ) .
[ 2 〕 J . C . M e r e h u k , A I C H E J , 2 7 ( 3 ) , 37 7 ( 1 98 1 ) .
[ 3 」 C . J . p . O u y a n g e t a l . , C h e m E n g C o nlr
4 9
,
197 ( 198 7 )
.
采用一种新的预辐射法聚 乙烯接枝丙烯酸的研究
唐黎明 (中国科学院化学研咒所 , 月晾 l。 。0 80) 龙 复 (天津大学应用化学系 , 天津 3。。。 7 2 )
摘要 采 用 一种 新 的预辐 射方 法 , 即将接枝 体 系在 高温下 短叶 间 加 热 后 , 放置 于 室温继 续
反应 的 方 法 , 将丙烯 酸接 枝于 粱 乙 烯膜 , 讨论 了影响反 应 的 因素 , 并用红 外和 电镜 表征 了接 枝
物 。 结 果表明 该 方 法具 有省能 源 、 反 应干稳 , 并使 接枝物 中接枝链 分 布均 匀的优 青、 。
一 、 月lJ 舌
近年来 , 对通用型塑料的改性 , 已引起人
们广泛重视 。 将丙烯酸接枝于聚 乙烯可以制
备电池隔膜 、 生物医学材料等 〔`一 “ , , 从而扩大
了材料的应用范围 。 除了化学接枝法外 , 还
可用预辐射方法制备接枝材料 。 与化学法相
比 , 该方法具有产生均聚物少及辐照材料可
贮存的优点 〔 “ , 但接枝反应需在高温下进行 ,
易使接枝链分布不均匀 , 进 而 破 坏 材 料 的
形态 _
根据预辐射法的特点 , 我们设计 了一种
新的预辐射接枝方法 , 即将接枝体系在高温
下短 时间加热后 , 放置于室温继续反应的方
法 , 将丙烯酸接枝于聚乙烯膜 。 结果表明 , 该
方法具有省能量 、 反应平稳及接枝链分布均
匀的优点 。
二 、 实验部分
1
. 原 料
L D P E
, 天津市第十八塑料厂产 品 , 厚
0
. 肥 m m : 丙烯酸 ( A A ) , 北京东方化工厂产
品 , 经减压蒸馏纯化处理 : 其它试剂均为化
学纯 。
2
. 接枝反应过程
采用 2 0 万居里 C护叱 ) 射线源 , 在空气
中对一 P E 进行辐照 , 然后将辐照过的 P E 、 A A
水溶液和摩 尔盐加入试管中 , 将反应管抽真
空至 13 P a , 继续抽真空 5 分钟后封管 , 然后
将试管浸入热水浴中 , 加热 5一 20 分钟后 , 取
出试管 , 放置于室温下 , 待反应一定时间后 ,
取出接枝物 , 用热水清洗接枝膜数遍 , 然后在
蒸馏水中浸泡 12 h , 干燥接枝膜至恒重 〕 接
、 * _ 饨 一W o 、 , 八 八屏 平 二 、 u _ 、 u _ 八枝率 二二愉言二二 “ 1 0 , , 式中 W 。 、 W g 分
别为接枝前后的膜重 。
3
. 接枝物 的表征
用岛津 2 7 0 一 3 0 型红外光谱仪测定 红 外
光谱 。 用 X 一 6 5 0 型扫描电镜观察 接 枝 物 形
态 , 测量前 , 接枝物在硝酸银溶液中置换 。
三 、 结果与讨论
1
. 接枝反应 的机理
P E 在空气 中辐照时 , 将主要产生过氧化
物 , 此外也有少量氢过氧化物 〔” ’ , 当在 A A 水
溶液中加热辐照 P E , 则过氧化物分解 后 可
引发接枝反应 , 反应式可表示为 :
O 2
P ~ 一- 夕 P O O P 斗 P O Q H
P o o P乌 : 。 0 . A A一- -于 A A一
( 1 )
g一 p ( 2 )
式中 P 为 P E 。
研究 中发现 , 采用常规预辐射接枝方法 ,
488化 学
质量不稳 , 油样异
1 9 9 4 年
企业长期存在的产品单一 ,
味重 、 油样泛黄的难题 。
、 松轻油的深分离提取
模式生产实验
34
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l沙一`1IL丁曰Lǎ匕39.JóO
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2八
.
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J
二、 l
1
. 原料与试剂
(1 ) 原料 : 松轻油为福建龙岩地区及三
明地 区产品 , 棕红色或棕黑色油状物 , b . p . =
1 1 0 ~ Z s 0
O
C
,
d :40 = 0
.
8 8 1 一 0 . 9 1 7 , 酸值 =
3
.
2 0~ 4
.
5 2
。
(2 ) 试剂 : 氢氧化钠 ( 工业试剂 ) 。 碳酸
钠 (工业试剂 ) 、 乳化剂 c( · P 级 ) 、 重铬酸钾
( c
·
P 级 ) 、 硫酸 (工业 )
2
. 主要设备 : 反应 釜 : 2 0 0 0 立 升 (钢
制 ) 、 蒸馏釜 : 1 5 0 0 立升 (钢制 ) 、 分馏 塔 :
高 l o m , 铸= 3 0 0 m m , (瓷环填料塔 ) , 冷凝器
(列 管 式 ) : 2 . 2 m x 0 . 3 3 m l 个 , 1 . s m x
o
.
3 m l 个 ; 真空接受器 : 5 0 立升 2 个 , 真
空泵等 。
3
. 实验
(1 ) 系列产品分离操作
每次投 料量松轻油 1 2 0 0 k g , 先加油样总
量 3 外 一 5外的纯碱 , 配成 3 0 沁浓度缓缓加入
反应釜 , 电动搅拌 (开启放空阀 )反应 0 . 5 小
时 , 后静置 分出酸液 ; 再加油重 8 沁的氢氧化
钠 , 浓度为 1 5灿 , 加 0 . 0 2外乳化剂 , 分次加入
反应釜保持油温低于 3 6℃ 下 搅 拌 反 应 0 . 6
小时后 , 静置分出酚盐混合物 (可提取甲酚 、
愈创木酚 、 4 一 甲基愈创木酚 、 4 一 乙基愈创木
酚 ) , 最后水洗至近中性 , 得淡黄色透明精制
松轻油 (化学组分见表 ” 。 真空吸入分馏釜
升温达 75 〕 C时 , 启动真空阀 , 全 回流生产至
塔顶余压为 0 . 1 3 6 x 1 0 5 P a , 釜压为 0 . 15 4 7 又
10
5 P a 后 , 分段采油 。 操作工艺条件见表 乳
图 1。 (本工艺采用间歇式双锅精馏 ) , 待釜
温降至 10 0℃时 , 放出黑稠状釜残 , 留提取松
柏烯 (或配制松焦油 , 。
(2 ) 干馏松节油、 松油精的脱色 、 脱臭
处理
干馏松节油及松油精具有微黄色泽 (久
置一年之后颜色加深 ) , _且具松柏臭焦味 , 影
响产品的使用范围 , 售价也低于脂松节油 , 松
汕精约 4 0 0 元 / T ; 为提高产品档次 , 我们曾
用国外文献方法进行脱色 、 脱味 (见表 :1) 效
果均不理想 , 异味未能消除 。 我们取新生产
的松轻油分馏所获得松节油 、 松油精用强氧
化法脱色 、 脱臭取得令人满意的结果 。 方法
为 : 加入油量 0 . 4汤 的重铬酸钾和浓 H ZSO4
配成浓度 10 % 的试剂 , 加入油样中加热至微
沸反应 1 小时 ( 电动搅拌 ) , 蒸 馏 收 集 96 一
15 0
勺
C的馏份 (形成缔合物沸点下降 ) , 往馏份
中加油量 2沁的 乙。肠 的 N飞 C O 3 中和后 , 分
离水洗数次 (油样呈混淡乳白色 ) , 重新蒸溜
(常压 ) 收集 15 0一 1 7 0 OC 、 1 7 0一 1 8 0 ) C馏份 ,
得无色 、 无味微浑透明油状液 。
二 、 工艺分离操作条件 、
结果和产品质量
生产采用间歇式 , 蒸馏控制接 近 液 泛 ,
表 1 精制松轻油的主要化学组 分
宜
勺 化 合 物
甲苯 一
含 ’礼男
1 , 3
一二甲苯
1 , 5
,
5
, 6 一四甲一 1 . 3 一环己二烯
a 一旅烯
茨 烯
1
, 2 , 6
, 6一 四甲一 1 , 3 一环己二烯
1
一 甲基 一 6 一异丙基二环 ( 3 . 1 . 0)
己烷
1
, 2 一二甲基一 4一 乙基苯
* 柠檬烯
“ 一 二甲基苯乙烯
樟 脑
a 松油阵
酉沂从龙脑醋
羽三色柏烯
檀 香 烯
异 长 烯
长 叶 烯
a 一主L没 药烯
分 子 式
C 7H s
C s H ]。
C z oH z 6
C i oH 16
C z oH z 6
C zo H z6
C zo H 16
C l o H 16
C 2 0 1 { 16
C l o l l 呈?
C 1 0手一 气理)
C !
l、卜1 兄O
C 夕 H 2 0 3
C l几11弓4
C ;乐1 1二4
C 二丸11二4
C 丁5 1工 4
C 了5 1 1宜4
0
.
6 7
1
.
9 1
0
.
4 5
1
.
23
石 . 2 9
1
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0 仁, 「
0
ILq曰
34
la6t`001`飞l`t1.几,压曰Lj l11目L
* [注 三 竹檬烯含 { . ’ 提鱿同亡 1 差别较人 。
_
1几 粉 色 , 脱义 长进 入工业化应用 , 因沙及改沂农大
的技 `义等卜习题 。
第 9 期 化 学 世 界 49 8
分段采油 , 蒸馏过程产品除釜残外 , 损耗率
约 5一 6汤 ; 系列产品 (见表 4) 除松选矿油的
一元醇含量未能达部颁标准 , 需另外加工外 ,
其余产品均达部颁标准一级品以上 。
表 2 松轻油深分离操作条件及结果
( t
o
C )
馏 段 产 馏出量绍塔 顶
条 件
釜 温 回流比
精馏 时间
( h )
< 7 8
7 8一 8 9
8 9一 9 4
9 4一 1 19
1 2 9一 13 4
> 13 4
< 9 1
9 1一 10 3
10 3一 10 6
1 06一 13 3
1 4 1一 14 8
> 14 8
4 : 1
7 : 1
7
: 1
7
:
1
4 : 1
低沸点物
干馏 松节油
千馏松油精
选矿油
粗长叶烯
釜 残
( 3一 4
1 8一 2 2
2 2
2 2一 2 5
10一 1 2
10一 1 4
0
.
5
2一 2 . 5
1
.
5一 2 . 0
2一 2 . 5
1一 1 . 2
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760543210
今...
1
(
旧山国的1 .ox州)侧试
220
图 1 松轻油减压蒸馏曲线图
飞. 2一松节油馏程曲线 ,
3
.
4一选矿油馏程曲线
,
.
3一松油精馏程曲线
5
.
6一长叶烯馏程曲线
表 3 脱色 、 脱臭试剂效果比较
七一变一黄详一淡存一泛淡不贮一
浓
一卜-生一宜竺- {一里匙竺一 }竺竺竺堕丝一 {
} 儿 _ { ” 浮% I ` · ” }
{
C a + C a o
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I K
, C r “ U 7 /H + } “
· 婆% }
飞· o !
〔注」 * 4为本文试验 , 1 、 2 、 3 为美国 , 苏联文献报导法 。
颜 色
无色 ,吞明
无色透明
微黄透明
无色微浑透明
异 焦 味
较浓
无味
4 90
· 化 学 世 界 1 9 9 4年
表 4产品质 t指标 ( la tm下 )
竺 -二 {兰 }一竺一二些一 {
心燮业二些
松 节 油 }无色透明油状 } 1 50一 1 7 0松 `由 精 }无色透明油状 } t7 0一 1 8 0选 矿 油 】淡黄透明油状 ! 1 8 0一 2 2“粗长叶烯 }淡黄红透明油伏 ! 2功一 2”
比 重 d :。 折 光 率 n扩 酸值 K O H mg g /
0
.
8 5 45一 0 .87 51 1 .6 2 4一 1 . 481 < 1
0
.
6 872一 0 .87 2 01 47 7一 1 . 48 9< 0 .3
0
.
87 9一 0 .0 91 1 . 4 98一 1 .51 0( 0 . 4
0
.
2 1 9一 0 . 92 7 ( 0 .3
含 量 另
)8 8
) 90
(馏程 ) ), o
乡 9 0
三 、 松轻油生产工艺路线和工艺流程
1
. 工艺路线
上3 · B Z H ZO , 分离
!藏履万盛{ 一…精馏
冷一工全户0℃ 一上竺不1 7。。 c
巨生些皇兰竺{ }.竺里茎竺一 }
!巫画}
4; 氰, 。 H Z。 , 4 . 分离
粗酚盐
粗 酚
}画亘}
{三亚引一醋 晶
土` 70一 ` 8。。 c
}亘i亘}
{巫互 {
1
2 ` 8一 2 0 9· e
1画i玉1
E t O H I二t O H
城 — 一- 城—
釜 残
2
. 工艺流程
万
9 l 0
图 2 松轻油深分离工艺流程图
1
.
2
. 蒸馏釜 3
8
.
9
.
10
, 分油 器
分馏塔 4 . 5 . 冷却器 6 . 贮液槽
1
. 真空缓冲罐 12 . 真空泵 13
7
. 反应釜
温控系统
第 9期
四 、 生产工艺分析
1
.加碱浓度应适中 , 分次加碱比一次性
投料脱色效果好 , 搅拌速度 以能使油水混和
即可 , 太快则延长分离时间 , 分离过程油损耗
大 , 油水交界处有 20 一 25 k g/ T 粘胶状物 。
2
. 反应温度不宜过高 , 3 5o C以下较佳 ,
温度高部份酚易氧化成黄色酿 , 未能碱洗脱
除 , 影响产品色泽 。
3
. 脱酚后水洗最 佳 p H 值 为 7 . 5一 7 . 8
(见图 3) , p H 过高大于 8 . 5 时 , 产生聚合 ,
釜内有 6 0肠 的稠状树脂物产生 (造 成清 釜
困难 ) 。
世 界 · 4 91 ·
4
. 分馏出来的产品采用水洗并 用 少量
稀酸调整 (酸值不能突破 “ 部标 ” ) , 可增长油
样贮放时间 。
5
. 工艺操作控制至近液泛分离 效 果最
佳 ; 松轻油为新生产的较易脱色 、 脱味 。
6
. 未进行脱色 、 脱味干馏产品 , 暴露在
空气中半年油样泛黄 , 贮藏 6 年的油样粘度
增大 , 同时挥发度 明显差于脂松节油 , 脂松油
精 (其它性能相同 ) 。
五 、 结 论
生产实践表明 , 松轻油系列产品比脂松
油系列产品价格低 , 产品质量 (常规测试和色
谱分析基本同脂松油系列产品 )性能 良好 , 可
广泛用于生产油漆 , 印刷油 , 鞋油 , 脱漆膏 , 选
矿油 , 生产松油醇 , 菇烯树脂 , 调配机油等 , 产
品一旦打开销路 , 应用前景广泛 ; 因此综合加
工 , 合理利用 , 提高产品档次 , 开辟产品的新
用途 , 具有显著的经济效益和社会效益 。
【1 〕 卓敏兴 、
( 1 988 )
。
[ 2 〕 朱亮锋 、
( 1 98 3 )
。
参 考 文 献
陈文定 , 林产化学与工业 , ( 2 ) , 51
P“一 . 许新民等 , 林产化学与工业 , 哆 ) , 32图 3 油样残余碱度与脱色效果关系
论新硝化剂五氧化二氮
及其工业化生产方法
一、 目J 舀
硝化过程广泛地应用在化学工业上 , 事
实是工业浓硝酸产品约六分之一的产量供应
给硝化过程使用 。 例如 , 强烈炸药三硝基甲
苯 ( T N T ) , 就有三个硝基官能团 , 这是一种不
稳定的有机化合物 , 硝基官能团的置换与嫁
接工序是有机合成工业常见的生产过程 , 它
在药物制造 、 炸药 、 杀虫剂和染料生产上 , 是
必不 可少的一个化学工序 。
但是 , 工业上硝化过程的传统硝化剂是
浓硫酸和浓硝酸之混合酸 、 此二种高浓酸汇
合在一起时 , 便产生硝愉离子 ( N O支)供应源 ;
正是这种硝愉离子 , 它能与有机分子结合形
成新的有机化合物 。
本文建议国内各浓硝酸生产厂家结合自
己工艺特点创造性发展五氧 化 二 氮 商 品 生
产 , 从而增强了新硝化剂五氧化二氮新产品
技术经济的竞争能力 。
二 五氧化二氮作 为硝化剂之优越性 。
染料 、 炸药 、 医药与杀虫剂的制造过程常
常用浓硫酸与硝酸的混合酸作 为硝化剂 , 可
是它们有很多缺点 , 因此老式常规硝化剂阻
碍了生产力的发展 、 新型硝化剂五氧化二氮
被推崇为替代产品 , 具有 以下五大优点 :