全 文 ：[材料物理与化学研究]
收稿日期:2006-04-20
基金项目:咸阳师范学院科研基金项目(04XSYK205)。
作者简介:郑敏燕(1971-),女,浙江缙云县人,咸阳师范学院化系副教授,陕西师范大学在读博士研究生,主要从事有机
合成及天然产物化学的研究。
2006年8月 咸阳师范学院学报 Aug.2006
第21卷 第4期 JournalofXianyangNormalUniversity Vol.21No.4
核桃(JuglansrejiaL.)是重要的木本粮油树种。
核桃仁营养保健价值很高,含有丰富的优质脂肪、蛋
白质、碳水化合物以及磷、钙、铁、钾等矿物元素和维
生素B,C,E等。中国医学认为,核桃性温,味甘,无
毒,有健胃、补血、润肺、益胃、养神等功效。核桃仁的
含油率一般在70%左右,主要由亚油酸等不饱和脂
肪酸组成;具有防治血栓、降血压、防止血小板聚集、
加速胆固醇排泄、促进卵磷脂合成、抗衰老的特殊功
效[1]。关于核桃油脂肪酸的组成和含量,有文献报道
采用气相色谱法对其进行了研究,通过与5种标准
样品的对照,得出核桃油主要由亚油酸(C18:2)、油
酸(C18:1)、亚麻酸(C18:3)、软脂酸(C16:0)、硬脂
酸(C18:0)等组成[2-3]。关于核桃油中含量较少的脂肪
酸的成分研究少有文献报道,为了更全面地了解核
桃油脂肪酸的组成和含量,我们采用多种核桃油提
取和甲酯化方法,并应用气相色谱/质谱联用技术对
其组成和含量进行了研究,可为核桃的开发利用提
供参考数据。
1材料与方法
1.1材料与试剂
核桃产自陕西省旬邑县,新鲜核桃购回后,剥
离出核桃仁,自然阴干、粉碎后备用。乙醚、正己烷、
甲醇、氢氧化钾均为分析纯。
1.2仪器与条件
仪器:日本岛津 (SHIMADZU)GC-MS/QP2010
型气相色谱-质谱联用仪,江苏昆山KQ5200DE超声
波清洗器,上海亚荣RE52旋转蒸发仪,天津泰斯特
DK98-1数显恒温水浴,上海安亭TDL-40B离心机。
气相色谱条件:J&WDB-17弹性石英毛细管色
谱柱(30m×0.25mm×0.25μm);载气为纯度 99.999%
的氦气;柱初温 100℃,保温 3min,以 20℃/min升温
速率升至200℃,再以1℃/min升温速率升至230℃;
进样口温度 250℃;柱前压 73.0kPa,柱流量 1mL/
min,分流比1:100;进样量0.5μL。
质谱条件:EI离子源,电子能量70eV,电子倍增
器电压 0.97kV,质量扫描范围 29m/z–400m/z,离子
源温度200℃,GC/MS接口温度 230℃,溶剂峰切除
时间2.5min,质谱检测起测时间3.0min。
质谱图计算机检索数据库:NIST147。
1.3核桃油的提取
方法1.以乙醚为溶剂,参考GB/T14772-93标准[4],
采用索氏提取器提取;恒温水浴中回流提取 16h,得
黄色透明萃取液,旋转蒸发仪除去乙醚后,得亮黄色
核桃油。
方法2.以正丁烷为溶剂,同法操作
方法3.以乙醚为溶剂,室温下(25℃)用超声波处理
一定的时间,抽滤,滤液除乙醚,得亮黄色核桃油。
1.4脂肪酸的甲酯化处理
方法1.取核桃油 1.0mL至 25mL容量瓶中,加
入正己烷-乙醚(2:1)4mL,0.5mol/LNaOH甲醇溶液
2mL,加水至刻度,摇匀,超声处理2min,取出移至离
心管中,4000rpm离心2min,吸取上层脂肪酸甲酯,
作GC/MS分析[5]。
方法2.取10g核桃油于250mL烧杯中,称5g氢
利用气相色谱/质谱联合技术研究
核桃仁油脂肪酸组成
郑敏燕,魏永生,耿 薇
(咸阳师范学院 化学系,陕西 咸阳 712000)
摘 要:分别以乙醚、正己烷为溶剂,采用索氏提取法和超声波提取法对核桃仁中的核桃油
进行提取。用两种甲酯化方法对核桃油进行处理,通过GC/MS方法分析了核桃油中脂肪酸的
组成和含量。从核桃油中共检出13种脂肪酸,除亚油酸等5种文献报道过的主要成分外,还包
括十四烷酸(肉豆寇酸)、十五烷酸、十六碳烯酸、十六碳二烯酸、十七烷酸、二十烷酸(花生酸)以
及二十碳烯酸和二十碳三烯酸等8种含量较少的成分,约占核桃油脂肪酸总量的1.7%。
关键词:核桃;脂肪酸;甲酯化;GC/MS
中图分类号:O657.63TS201.2文献标识码:A 文章编号:1672-2914(2006)04-0026-03
第4期 郑敏燕,等:利用气相色谱/质谱联合技术研究核桃仁油脂肪酸组成 ·27·
氧化钠加至50mL无水甲醇中,超声波处理分散溶
解后加至装有样品的烧杯中,烧杯置于55℃水浴中
皂化1h,皂化过程中间歇用超声波强化处理;按1:1
体积比加入浓硫酸进行酸化,上层脂肪酸用蒸馏水
洗至中性,备甲酯化用。取 0.2g脂肪酸于具塞试管
中,加入4mL甲醇,于水浴上加热溶解;滴加浓硫酸
5-8滴,摇匀,放置15min后加入5mL蒸馏水和3mL
乙醚,振摇后,静止分层,离心,取上层醚相作GC/MS
分析[6]。
1.5鉴定和定量分析
应用 SHIMADZUGCMSsolutionRelease2.10专
业分析软件对GC/MS谱图进行鉴定和定量分析。成
分鉴定根据GC/MS联用测定所得到的质谱信息,应
用NIST147数据库进行检索,通过与标准谱图对照、
分析,确定每一个成分的化学结构。按峰面积归一法
进行定量分析,分别求得各组成化合物的相对含量。
2实验结果
2.1核桃油收率
索氏提取器提取16h,以乙醚为溶剂时,收率为
65.2%;以正己烷为溶剂时,收率为 61.6%;以乙醚
为溶剂,超声波法提取,当提取时间为1h时,收率为
64.3%。
2.2核桃油脂肪酸的组成与相对含量
按上述实验方法和条件,对核桃油的成分进行
GC/MS分析,取得满意的分离效果。乙醚为溶剂、索
氏提取器提取、方法1甲酯化的总离子流图(TIC)见
图1a,方法2甲脂化TIC图见图1b。正己烷为溶剂、
索氏提取器提取、方法1甲酯化的总离子流图(TIC)
见图2a,方法2甲脂化TIC图见图2b。乙醚为溶剂,
超声波法提取,再甲酯化后的总离子流图与乙醚为
溶剂、索氏提取器提取完全一致。不同实验方法测定
核桃油脂肪酸组成和相对含量的鉴定结果见表 1
(乙醚为溶剂)、表2(正己烷为溶剂)。
图1乙醚提取核桃油总离子流图
(a-甲酯化方法1,b-甲酯化方法2)
图2正己烷提取核桃油总离子流图
(a-甲酯化方法1,b-甲酯化方法2)
1 9.716 9.711 Tetradecanoicacid十四烷酸 0.03 0.02 C14H27O2 92
2 10.705 10.698 Pentadecanoicacid十五烷酸 0.03 0.02 C15H29O2 88
3 11.932 11.941 Palmiticacid十六烷酸,软脂酸 6.06 6.03 C16H31O2 96
4 - 12.014 9-Hexadecenoicacid9-十六碳烯酸 - 0.04 C16H29O2 89
5 - 12.092 11-Hexadecenoicacid11-十六碳烯酸 - 0.06 C16H29O2 93
6 13.488 13.478 Heptadecanoicacid十七烷酸 0.08 0.04 C17H33O2 94
7 13.64 - 9,12-Hexadecadienoicacid
9,12-十六碳二烯酸 0.04 - C16H27O2 92
8 15.479 Stearicacid硬脂酸 2.49 2.98 C19H38O2 95
9 15.611 15.664 9-Octadecenoicacid9-十八碳烯酸 15.09 16.69 C18H33O2 95
10 15.738 15.769 11-Octadecenoicacid11-十八碳烯酸 0.62 1.05 C18H33O2 95
11 16.115 16.234 Linoleicacid亚油酸 62.89 60.70 C18H31O2 97
12 16.474 16.342 8,11-Octadecadienoicacid
8,11-十八碳二烯酸 0.43 0.11 C18H31O2 95
13 16.845 16.896 Linolenicacid亚麻酸 11.47 11.90 C18H29O2 90
14 21.009 21.006 Eicosanoicacid二十烷酸,花生酸 0.17 0.11 C20H39O2 88
15 21.178 21.157 11-Eicosenoicacid11-二十碳烯酸 0.30 0.25 C20H37O2 93
16 24.869 13.478 11,14,17-Eicosatrienoicacid
11,14,17-二十碳三烯酸 0.30 - C20H33O2 87
酯化方法
表1乙醚提取核桃油脂肪酸组成分析结果
序号
tR/min
化合物
相对强度 /%
分子式 相似度/%酯化方法
方法1 方法2
a
b
a
b
方法1方法2
·28· 咸阳师范学院学报 第21卷
表2正己烷提取核桃油脂肪酸组成分析结果
序号
tR/min
化合物
相对强度/%
分子式 相似度/%
酯化方法
方法1 方法2
3讨论
(1)从核桃油收率可以看出,乙醚为溶剂提取核
桃油收率较高。超声波法提取时,室温条件下提取
1h的收率已经很接近索氏提取器提取 16h的收率,
而且具有条件温和、操作简便、耗时少的优点。因此,
以乙醚为溶剂超声波法提取,是一种较好的核桃油
提取方法。
(2)由核桃油脂肪酸甲酯的 GC/MS总离子流图
以及表1、2中的分析结果可以得出,分别采用乙醚
和正己烷为溶剂,再各用两种甲酯化方法对脂肪酸
进行衍生化,所得到的4组分析结果基本一致。从操
作方法的简便程度考虑,甲酯化方法1是一种更好
的实验方法。另外,我们在进行甲酯化方法2试验
时,在皂化反应的步骤中,曾严格按照文献方法采用
氢氧化钠的乙醇溶液进行脂肪酸的皂化[6],但在最
终的TIC图中,会出现同一种脂肪酸的甲酯和乙酯,
使得色谱峰变得复杂化,不利于脂肪酸的分析。因
此,我们选用超声波分散处理后的氢氧化钠甲醇溶
液进行脂肪酸的皂化,从而得到了只包含脂肪酸甲
酯的TIC图,便于脂肪酸组成和含量的分析。
(3)由分析结果可知,核桃油脂肪酸包含有 13
种成分,主要成分为亚油酸(C18:2)、占 62.7%(4种
分析方法平均值,以下同),其它依次为油酸(C18:1,
16.1%)、亚麻酸 (C18:3,10.6%)、软脂酸(C16:0,
6.1%)和硬脂酸(C18:0,2.8%),这 5种主要成分占
了核桃油脂肪酸总量的98.3%,与文献报道一致[2-3]。
其余总含量约 1.7%的脂肪酸,主要是由十四烷酸
(肉豆寇酸)、十五烷酸、十六碳烯酸、十六碳二烯酸、
十七烷酸、二十烷酸(花生酸)以及二十碳烯酸和二
十碳三烯酸等组成。
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1 9.718 9.717 Tetradecanoicacid十四烷酸 0.03 0.03 C14H27O2 88
2 10.708 10.705 Pentadecanoicacid十五烷酸 0.02 0.02 C15H29O2 87
3 11.944 11.939 Palmiticacid十六烷酸,软脂酸 4.96 7.47 C16H31O2 96
4 12.024 12.018 9-Hexadecenoicacid 9-十六碳烯酸 0.05 0.05 C16H29O2 86
5 12.099 12.096 11-Hexadecenoicacid11-十六碳烯酸 0.06 0.06 C16H29O2 96
6 13.490 13.488 Heptadecanoicacid十七烷酸 0.05 0.05 C17H33O2 89
7 15.534 15.500 Stearicacid硬脂酸 2.38 3.53 C19H38O2 95
8 15.660 15.632 9-Octadecenoicacid9-十八碳烯酸 16.10 16.70 C18H33O2 96
9 15.774 15.770 11-Octadecenoicacid11-十八碳烯酸 0.66 0.31 C18H33O2 96
10 16.222 16.154 Linoleicacid亚油酸 5.06 62.25 C18H31O2 96
11 16.336 16.307 8,11-Octadecadienoicacid
8,11-十八碳二烯酸 0.14 0.40 C18H31O2 93
12 16.893 16.859 Linolenicacid亚麻酸 10.19 8.86 C18H29O2 90
13 21.015 20.996 Eicosanoicacid二十烷酸,花生酸 0.07 0.09 C20H39O2 87
14 21.1722 1.161 11-Eicosenoicacid11-二十碳烯酸 0.15 0.18 C20H37O2 93
15 24.885 - 11,14,17-Eicosatrienoicacid
11,14,17-二十碳三烯酸 0.08 - C20H33O2 85
酯化方法
方法1 方法2
(下转第32页)
TheStudyontheFatyAcidCompositionsinwalnutbyGC/MS
ZHENGMin-yan,WEIYong-sheng,GENGWei
(DepartmentofChemistry,Xianyangnormalcolege,Xianyang,Shannxi712000,China)
Abstract:ThewalnutoilwasextractedbySoxhlerextractorandUltrasoundmethodswithetherandn-hexane
assolvents.Twomethodsofmethylesterifyingwereusedrespectivelytotreattheoil.Thecomponentsandcontent
offatyacidwereanalysedbyGC/MS.13fatyacidswereidentifiedtotaly.Besidesfivemaincomponent,such
aslinoleicacidetc, thefatyacidsinwalnutalsoincludedeightlesseronessuchastetradecanoicacid
(myristicacid),pentadecanoicacid,hexadecanoicacid,hexadecenoicacid,hexadecdienoicacid,heptadecanoic
acid,eicosanicacid,eicosenoicacidandeicostrienoicacid,whichonlytookup1.7%ofthetotalamountoffaty
acidsinwalnut.
Keywords:walnut;fatyacid;Methylesterifying;GC/MS
(上接第28页)
·32· 咸阳师范学院学报 第21卷
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ThePreparationandCharacterizationofMagneticPolymerNanocomposite
ZHAOwei1,2 QIShu-hua2ZHANGZhao-bin3GUONai-ni1
(1.DepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicUniversity,Xi’an710072;
2.DepartmentofChemistry,XianyangNormalUniversity;3.XianyangHealthSchool,Xianyang,Shaanxi712000,China)
Abstract:Thepreparationmethodsofmagneticpolymernanocompositewerereviewedindetailinthis
article,andthecharacterizationmethodsofmagneticpolymermicrosphereforsomepropertiesareintroduced.
Besides,theprospectsofthisfieldhasbeendiscussed.
Keywords:nanocomposite;magneticpolymer;preparation;Characterization