全 文 ：收稿日期:2006-08-16
作者简介:支红波(1983 -),女 , 江西宁川人 ,天津科技大学研究生 ,主攻环保型包装印刷材料。
核桃仁的酸败及抑制
支红波 , 韩永生
(天津科技大学 , 天津 300222)
摘要:针对核桃仁在储藏过程容易出现酸败变质的现象 , 对核桃仁酸败机理及其评价指标进行了
分析。并对如何有效的抑制核桃仁酸败提出了一些解决方法 , 以便于人们对核桃仁的酸败进行控制。
关键词:核桃仁;酸败;包装工艺
中图分类号:TS207. 7　文献标识码:A　文章编号:1001 -3563(2006)05 - 0022 - 03
S tudy on Inhib iting ofW a lnu tRancidity
ZHIHong-bo, HAN Yong-sheng
(T ianjin Unive rsity o f Science and Techno logy, T ianjin 300222, Ch ina)
Abstract:The princ ip le o f wa lnut ke rne l ranc idity w as studied du ring wa lnut kernel sto rage. W alnut ran-
cidity was evalua ted by analyzing acid value, perox ide value, TBA va lue and sensory va lue. Them ethods of in-
hib iting w a lnu t rancidity w ere put fo rw ard to ex tend the she lf life o f wa lnut ke rne .l
Key w o rds:w alnut kerne l;ranc idity;packag ing techno logy
　　高油脂含量的核桃仁在储藏和销售过程中 ,如不对其采取
有效的预防措施 , 核桃仁大概在剥开的两周后油脂中的不饱和
脂肪酸将受光 、热 、氧 、水分 、酶 、微生物等因素影响发生氧化分
解 , 随着反应的进一步发生 ,核桃仁将在色泽 、风味及品质的发
生改变 , 产生不愉快气味 ,降低了其商品价值和保健功效 ,因此
对核桃仁的抗酸败包装进行研究就显得尤为重要。
1　核桃仁酸败的机理
核桃仁的酸败 , 其实质是由于其中含有不饱和键的物质
(脂肪 、脂肪酸)的酸败。核桃仁在储藏过程中 , 由于氧气 、水
分或微生物的作用 , 使核桃仁中的游离脂肪酸上升 , 逐渐产生
一种不愉快气味和苦味 ,甚至酸臭味。如何消除或降低核桃仁
酸败的发生 , 这一切都必须建立在对不同类型酸败机理的认识
上。只有清楚其酸败机理才能做到有的放矢地采取措施来防
止 、阻断或减缓酸败的发生。造成核桃仁酸败的类型有氧化酸
败和水解酸败 , 它们经常是同时发生 ,但是在酸败过程中氧化
比水解作用更大 [ 1] 。
1. 1　核桃仁的水解酸败
核桃仁的水解酸败是指脂肪在高温 、酸 、碱 、或酶的作用
下 , 水解为脂肪酸分子和甘油分子 , 水解后产生的游离脂肪酸 ,
尤其是小分子脂肪酸会产生不良气味。高油脂食品中游离脂
肪酸含量在 0. 75%以上时 , 易促使其他脂肪酸分解 ,当其含量
达到 2%以上时 , 食品即产生不良风味。
1. 2　核桃仁的氧化酸败
油脂在紫外光和热的作用下受空气中的氧气所氧化产生
过氧化物 , 紫外光 、湿度和金属离子会进一步促进氧化反应 ,使
过氧化物进一步分解生产醛 、酮 、酸等 ,导致食品酸败。核桃仁
的氧化酸败主要发生在核桃仁的储藏过程中 ,是油脂酸败的主
要方式 , 同时由于是油脂本身引发而非催化剂作用 ,故又称为
自动氧化。油脂氧化酸败过程是一个动态平衡过程 ,油脂氧化
遵循游离基的反应机制 ,经历了链引发—链传递—链终止这几
大阶段 [ 2] 。
1. 2. 1　链引发(诱导反应)
油脂在光 、热或金属的作用下 , 首先在烃基链双键邻位的
亚甲基碳原子上分离出氢形成自由基 ,最初几个自由基的形成
通常需要的时间较长 ,光 、热或者金属离子的催化是反应发生
的先决条件。以 RH表示不饱和脂质 , 则:
RH
光 、热或 M (n+1)等
R +H (1)
— CH2— CH CH— CH2 — C H— CH CH— CH2 +
H (— CH2— CH CH— C H +H )
1. 2. 2　链传递
传播阶段是过氧化物的聚集期 ,通过对其化学特征值的测
定 , 此时过氧化值不断上升 , 如果过氧化值升至最大后又下降
则表示过氧化物开始分解。主要发生的反应为:
R +O 2 ROO (2)
ROO +RH ROOH +R (3)
ROOH RO + OH (4)
RH + OH R +H2O (5)
1. 2. 3　链终止
R +R R— R (6)
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包装工程　PACKAGING ENG INEERING Vo .l 27 No. 5 2006. 10
R +ROO ROOR (7)
ROO +ROO ROOR+O2 (8)
其中主要以反应(8)为主 ,生成物 ROOR不能像 ROOH一样
分解成自由基。反应基反应到一定程度后 ,油中的不饱和酸基逐
渐减少 ,自由基之间相互结合成稳定的分子 ,连锁反应终止。
1. 3　过氧化值的变化趋势
桃仁的过氧化值随时间的变化趋势大致如下:
从上可以看到核桃仁的过氧化值随氧化程度的升高而升
高 , 至一定数值后就不在变化 , 且随着时间的进一步推移 ,过氧
化值将出现下降趋势 。发生下降趋势的主要原因是因为不稳
定的氢过氧化物很容易产生进一步的变化向极其复杂的二次
生成物转移。二次生成物可以分为两大类:经过二聚物聚合成
大分子多聚物大约占 90%;碳链断裂 , 向短分子链物质分解 ,
大约占 10%。形成方式大概如下:
氢过氧化物分解醛类 、酮类 、醇类 脂肪酸
氢过氧化物分解醛类 O 2 氢过氧化醛类
氢过氧化物 环氧化 环氧化物 、烃类 、内脂
氢过氧化物 O2 双氢化物 、烃类 、内脂
氢过氧化物聚合二聚物聚合多聚物
同时氢过氧化物的稳定性因脂肪酸的不同而异 ,脂肪酸的
不饱和度愈高其稳定性愈差 , 表 1就描述了在不同温度下不同
脂肪酸的相对氧化速度 ,例如常温下亚油酸的氧化速度是油酸
氧化速度的 12 ～ 20倍。
表 1　脂肪酸的氧化速度
Tab. 1 The ox idation ve locity of fatty acid
种类 温度计 /℃
100 37 20
硬脂酸 0. 6 1 1
油酸 6 1 4
亚油酸 64 42 48
亚麻酸 100 100 100
2　核桃仁酸败的评定指标
2. 1　感官指标
核桃仁酸败后 , 往往会在颜色 、气味 、口感状况上发生一系
列的变化 , 主要表现为种皮和种仁的颜色从浅黄变为深黄 , 最
终产生大量黑斑 , 并且口感渐渐变淡 ,逐渐产生一种不愉快气
味和苦味 , 甚至酸臭味 [ 3] 。
2. 2　实验室评定
由于核桃仁属于高油脂食品 ,所以在对核桃仁的酸败程度
进行试验室评定时 , 可以参考油脂酸败程度的评价指标。酸
价 、过氧化值和 TBA值是评价油脂酸败程度的重要指标。
2. 2. 1　酸值的测定 [ 4]
酸价是用来表示油脂水解酸败程度的指标 , GB /T5537 -
1996规定核桃仁的酸值大于 4时 ,表示核桃仁已失去其使用
价值。在试验操作过程中用乙酸和乙醚等量混合后提取游离
脂肪酸 , 然后用标准碱溶液中和滴定到终点 ,根据消耗的碱量
计算出酸值。酸值的计算公式为:
酸值 =N ×V×56. 108 /w
式中:N为 KOH溶液的当量浓度;V为 KOH 耗用毫升数;
w为油样质量;56. 108为 KOH分子量。
酸值仅从一个侧面反映了游离脂肪酸分子数目的多少 ,并
不代表游离脂肪酸的重量百分数。游离脂肪酸的质量分数为:
游离脂肪酸% =[ (N ×V /1000)×脂肪酸分子量 /w] ×
100×(56. 108 /56. 108)
　　 　 　 =酸值 ×(脂肪酸分子量 /56. 108)×1 /10
2. 2. 2　过氧化物值的测定 -碘量法 [ 4]
过氧化值反应的是核桃仁氢过氧化物的含量 , GB /T5537
- 1996规定当核桃仁过氧化值大于 0. 15g /100g时 , 表示核桃
仁已经氧化酸败 ,不适于食用。其测定原理为利用油脂氧化中
的初级产物 -氢过氧化物来将碘离子氧化成碘分子 , 再用
Na2 S2O3滴定生成的 I2。其计算公式为:
过氧化值 =V×C1 ×0. 1269×100 m/ 1
式中:V为滴定耗用 Na2 S2O3溶液的毫升数;C为 Na2 S2O3
溶液的当量浓度;m
1
为样品质量;0. 1269为与 1. 000mo l L - 1
Na2 S2O3标准溶液 1. 00m L相当的碘的质量。
2. 2. 3　TBA值的测定
TBA值的測定原理是利用核桃仁中的不饱和脂肪酸氧
化分解而产生的丙二醛 , 可在酸性条件下被蒸馏出来 , 并能
与硫代巴比妥 (TBA试剂 )反应生成 TBA色素 (红色化合
物 ), 然后用分光光度计测量其吸光值 , 来作为油脂氧化的指
标值。
2. 3　各评价指标和核桃仁酸败的关系 [ 1]
酸价是用来表示核桃仁水解酸败程度的指标 ,氧化变质的
程度则用过氧化值和 TBA值来衡量。过氧化值是衡量油脂氧
化变质的重要指标之一 ,但是氢过氧化物只是油脂氧化初期的
产物 , 只能用来衡量油脂初期氧化酸败的程度 , 随着氧化反应
进行至后期时 , 由于氢过氧化物本身不稳定 , 容易分解成醛 、酮
等化合物 , 而且还能与其它油脂分子生成有毒的二级氧化物 ,
因此虽然过氧化值下降了 , 但不意味着酸败程度好转 , 相反酸
败程度更大 , 毒性更大。这时就要测定油脂的 TBA值 , 即丙二
醛的含量 , 它是衡量油脂氧化变质的又一指标。 TBA值说明
油脂氧化后期的败坏程度 ,但随着更深度的氧化酸败 , TBA值
也会下降。核桃仁的过氧化值与酸价在贮藏过程中呈显著正
相关 , 二者关系密切 , 在生产 、贮藏 、销售过程中如能更好地控
制酸价 、过氧化值和 TBA值的上升 ,那么对于保持核桃仁的品
质具有重要的意义。
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支红波等　核桃仁的酸败及抑制
3　核桃仁酸败的抑制
3. 1　改善储藏环境 ,控制酸败条件
3. 1. 1　降低储藏温度
自由基连锁反应过程中的连续生长期与过氧化基断裂均
与温度有关 , 温度越高 ,反应速度越快。同时随着温度的升高 ,
微生物生长速度加快 ,从而进一步加快了油脂酸败的速度。温
度每升高 10℃, 油脂的氧化速度增加将近 1倍 ,相反 , 降低温
度可延缓氧化过程。 A. Lopezeta l对核桃仁在低温贮藏环境下
的品质变化进行了研究 , 结果表明 , 核桃仁在 10℃、相对湿度
60%的条件下贮藏 , 品质可以保持最少一年 , 其物理 、化学 、感
官等品质指标均在规定范围内 [ 5] 。
3. 1. 2　控制相对湿度
控制储藏环境相对湿度的主要目的就是为了控制核桃的
含水量 , 核桃仁含水量过分的增加会助长油脂的水解而使游离
脂肪酸增加 , 当达到更高水分含量会促使脂肪氧化酶的增加 ,
并促使霉菌繁殖。但是干燥并不能完全消除核桃仁酸败的危
险 , 如果水分含量过低 , 反而会增加酸败。由于少量的水分能
防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由基 ,有益于油脂的稳
定性。我国对需要进行贮藏的核桃仁含水量一般要求为 6%
～ 8%,但不能低于 3. 5%[ 5 - 6] 。
3. 2　改进包装材料和包装工艺
3. 2. 1　慎重选择包装材料
在对核桃仁进行包装时 , 要优先考虑包装材料的避光性 、
阻隔性 、热封性。尤其是避光性能 , 由于光线能明显地促进油
脂的氧化 , 在所有光线中 , 紫外光的影响最大。 紫外线能加速
油脂中游离基生成的速度 , 还能激活氧变成臭氧 , 使之极易发
生加成反应 , 生成氢氧化物。氢氧化物极不稳定 , 在水的作用
下进一步分解成醛 、酮和酸等物质 , 使油脂酸败。对于包装好
的核桃仁而言 , 直接曝露在阳光下的机会是很少的 , 主要是受
到橱窗和商店内部荧光灯产生的紫外光照射 ,虽然荧光灯照射
引起的核桃仁氧化所产生的过氧化值较低 ,但也会促使核桃仁
产生特有的异味 , 并使核桃仁香味降低 , 因此必须采用避光的
材料和方法 [ 7] 。同时包装材料优良的阻隔性和热封性能将核
桃仁包装内的氧气浓度控制在稳定的范围内 ,从而进一步提高
了核桃仁的货架寿命 。
3. 2. 1　合理确定包装工艺
选择合理的包装工艺的目的是为了降低核桃仁包装中的
含氧量。由于油脂食品氧化是以氧的存在为前提条件 ,氧的浓
度对包装食品油脂氧化有密切的关系。如果降低包装内氧气
浓度 , 则可以明显地减少油脂的氧化。试验证明当包装内的氧
含量低于 2. 5%时 ,为缺氧包装 , 酸败速度与氧气浓度成正比 ,
当包装内浓度达到 1%时过氧化值最低 [ 8] 。目前控制油脂食
品包装氧气浓度常采用的包装工艺有真空包装 、充气包装 、加
脱氧剂包装等工艺来防止核桃仁油脂氧化。由于每种包装工
艺都有各自的优缺点 ,所以在实际生产中 , 为了充分发挥 3种
不同包装形式各自的优缺点 , 提高包装效果和效率 , 可根据实
际情况进行有效的选择。
3. 2. 3　新型包装材料
涂膜剂保鲜法是目前对高油脂食品保鲜的一种新的方法。
所谓涂膜剂保鲜法就是以淀粉 、低聚糖 、防腐剂 、抗氧化剂等材
料 , 用涂布或喷雾等方法 , 在食品周围形成一层弹性薄膜 ,能防
止食品变质 , 延长储藏期 ,保持其应有的色 、香 、味 、形及营养成
分 [ 9] 。该方法具有简单 、方便 、造价低等优点。周柏玲 、狄建
兵等已通过试验证明玉米醇溶蛋白复合膜包衣及大豆分离蛋
白膜对核桃仁的酸败都有很好的抑制效果 ,并且分别还可以将
这些可食性膜作为抗氧化剂的载体 ,从而进一步抑制核桃仁的
酸败 [ 3, 10] 。
核桃是含油脂高的一类食品 ,防止其油脂氧化酸败是保证
其商品价值的关键所在。实验表明 ,低温贮藏效果优于常温贮
藏 , 低氧或无氧密封包装可以降低脂肪被氧化的程度 , 防止氧
化产物进一步分解。因此 , 建议核桃仁贮藏采用低氧密封包
装 , 避光存放于低温环境中。同时对于不同的因素要采取相应
包装措施 , 必须把各种包装方法有效的结合使用 , 才能最大程
度地避免核桃仁的酸败 ,保证核桃仁的商业价值和保健功效。
4　结　语
总之 , 了解核桃仁的酸败的机理和影响核桃仁酸败的主要
因素及预防措施 ,将有助于我们选择合理的包装材料和包装工
艺来减缓和防止核桃仁酸败的发生 ,同时也为核桃仁的储藏技
术和相关产品的开发提供了一定的理论上的依据。
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