全 文 ：
花生壳/仁的吸附等温线与热力学特性

赵亚，张平平，石启龙*
（山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255049）

摘 要：为了解花生壳(PS)与花生仁(PK)的含水率、水分活度(aw)与温度的关系，提高花生的贮藏稳定性。研究了 PS
与 PK 在温度 10、20、30℃时的吸附等温线；探讨了 PS 与 PK 的净等量吸附热、微分熵、扩张压力、积分熵、积分焓、
熵-焓互补、玻璃化转变温度(Tg)等热力学特性。结果表明，PS 与 PK 的水分吸附呈 III 型等温线。温度一定时，PS 与
PK 的干基含水率随 aw 增加而增加。描述 PS 与 PK 吸附特性的最适模型为 GAB 模型。PS 与 PK 的净等量吸附热(qst)
与微分熵(Sd)均随含水率增加而降低。扩张压力随 aw 增加而升高，但随温度升高而降低。积分焓随含水率增加而降低，
而积分熵随含水率增加而升高。PS 的 qst 和 Sd均高于 PK，而同一温度下 PK 的扩张压力高于 PS。含水率相同时，PK
积分焓低于 PS，而 PK 的积分熵则高于 PS。PS 与 PK 水分吸附过程均为焓驱动、自发过程。PS 与 PK 的 Tg随含水率
增加而降低，相同含水率时，PS 的 Tg值高于 PK。根据状态图，得到温度为 10℃时，PS 与 PK 的临界水分活度与临
界含水率分别为 0.80，0.1754 g/g 与 0.68，0.0955 g/g。研究结果可为花生干制工艺及其干制品贮藏稳定性提供理论依
据。
关键词：花生；吸附等温线；热力学性质；玻璃化转变温度；状态图
Moisture adsorption isotherms and thermodynamic properties of peanut shell and kernel
ZHAO Ya, ZHANG Pingping, SHI Qilong*
(School of Agricultural Engineering and Food Science, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)
Abstract In order to reveal the relationships between the moisture content, the water activity (aw) and the temperature of
peanut shell (PS) and peanut kernel (PK), moisture adsorption isotherms of PS and PK were investigated at temperatures of 10,
20 and 30 oC by using static weighing method. Thermodynamic properties such as the net isosteric heat of sorption, differential
entropy, spreading pressure, integral entropy, integral enthalpy, enthalpy-entropy compensation, and glass transition
temperature (Tg) of PS and PK were also discussed. The results showed that the water adsorption of PK and PS followed
typical type Ⅲ behaviors, and the water content of PK and PS increased with increasing aw. The GAB model showed the best
fit with the experimental data. The net isosteric heat of adsorption (qst) and differential entropy (Sd) of the PS and PK decreased
with increasing moisture content. The spreading pressure increased with increasing aw, and decreased with increasing
temperature. The integral enthalpy decreased with increasing moisture content, and the integral entropy increased with
increasing water content. Both qst and Sd of PS were higher than those of PK, while the spreading pressure of PK at the same
temperature was higher than that of PS. At the same moisture content, the integral enthalpy of PK was lower than that of PS,
whereas integral entropy of PK was higher than that of PS. The water adsorption processes of PS and PK were both enthalpy
driven and spontaneous process. Tg of PS and PK decreased with increasing water content, and the Tg of PS was higher than
that of PK at the same water content. According to the state diagram, at the temperature was 10 oC the critical water activity
and the critical water content of PS and PK were 0.80, 0.1754 g/g and 0.68, 0.0955 g/g, respectively. The results of this
research can provide theoretical basis for dry technology and storage stability of dehydrated peanut.
Keywords Peanut; moisture adsorption isotherms; thermodynamic properties; glass transition; state diagram
中图分类号：TS255.1 文献标识码：A *




*收稿日期：2016-04-18
国家自然科学基金资助项目（31171708）
作者简介：赵亚（197—），女，硕士，实验师，研究方向为农产品加工与贮藏。zy28014@sdut.edu.cn
通讯作者：石启龙（1974—），男，博士，教授，研究方向为果蔬、水产品加工与贮藏。E-mail:qilongshi@sdut.edu.cn
2016-08-11
1
网络出版时间：2016-08-12 15:56:37
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2206.TS.20160812.1556.048.html

花生属蔷薇目、豆科1年生草本植物，是世界重要的油料作物之一，其种植面积仅次于油菜，也是我国总产量
最高的油料作物和经济作物[1]。花生富含油脂、蛋白质、维生素以及钙、磷、铁等元素，并具有一定的保健功能。
但是花生采后依然保持原有的生物活性，极易吸收环境中的水分导致发芽或发霉，干燥可将其含水率降低到安
全贮藏范围内（≤单分子层含水率值），进而延长其货架期[2]。花生含水率、水分活度和贮藏温度是影响其贮藏
稳定性的重要因素。吸附等温线是指特定温度下物料中干基含水率与其水分活度的关系曲线[3]。水分吸附过程中
的热力学性质(例如净等量吸附热、微分熵、积分焓、积分熵、扩张压力、熵焓互补)作为评价食品贮藏稳定性与
货架期模型预测的标准受到了学者们的重视[4]。玻璃化转变理论是指非晶态聚合物(包括晶态聚合物的非晶态
部分)由玻璃态到橡胶态或者橡胶态到玻璃态的转变，对应的特征温度为玻璃化转变温度(Tg)[3,5]。状态图
为玻璃化转变理论的最大应用，阐述了不同含水率的样品在不同温度下所处的物理状态[5]。状态图有利于预测
食品的贮藏稳定性及确定适宜加工温度和产品适宜含水率 [5,6]。将水分活度保藏理论与玻璃化转变理论结
合，用于加工与贮藏过程中各种理化反应的解释具有非常重要的理论价值及现实意义。花生干制主要有带
壳干燥和去壳干燥等2种方式，不同处理方式对干燥过程及干制品贮藏稳定性有一定的影响。因此，本文研究并
比较了花生壳与花生仁的吸附等温线及热力学性质，旨在为花生干制工艺及干制品最适贮藏条件提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
花生：市售。
麝香草酚、五氧化二磷、氯化锂、醋酸钾、六水氯化镁、碳酸钾、六水硝酸镁、亚硝酸钠、氯化钠、氯化
钾等均为分析纯。
1.2 主要实验仪器
SPX-250B-Z 生化培养箱 上海博迅实业有限公司；DHG-9140A 电热鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限
公司；DW-FL253 冷藏柜 中科美菱低温科技有限责任公司；FD-1B-80 真空冷冻干燥机 北京博医康实验仪器
有限公司；LabSwift 水分活度测定仪 瑞士 Novasina 公司；Q100 差示扫描量热仪(DSC) 美国 TA 公司；AL204
电子天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 吸附等温线测定及模型拟合
将花生去壳，分别将花生壳与花生仁置于–30℃的冰箱内冷冻 24h，然后于冷冻干燥机中冻干 72h，研磨成
粉。分别称取 1.000g 冻干花生壳(PS)和花生仁(PK)粉末于称量瓶中，放入盛有不同饱和盐溶液的干燥器，密封
后分别放在 10、20、30℃的恒温箱中平衡。8 种饱和盐液在 10℃～30℃时的平衡相对湿度范围 0.113～0.868[7]。
定期测定样品质量直至水分吸附达到平衡（即前后 2 次质量差异≤0.002g）。平衡后的样品测定含水率。用于描
述农产品水分吸附特性的数学模型见表 1[8-10]。
表 1 用于描述农产品吸附等温线的数学模型
Table 1 Mathematical models describing the adsorption isotherms of agricultural products
模型 数学表达式
BET X = XmbCb aw /[(1–aw)+ (Cb–1) (1–aw) aw]
Blahovec-Yanniotis X=[aw /(a1+b1aw)]+[aw /(a2–b2aw)]
Caurie X = exp(A1+B1aw)
Chen aw = exp[k–cexp(–bX)]
GAB X = XmgCgKaw/[(1–Kaw)(1–Kaw+CgKaw)]
Halsey X=[(–a )/lnaw]1/r
Henderson X = [–ln(1–aw)/A2]1/B2
Peleg X = m1 1nwa + m2 2
n
wa
注：X 为干基含水率，g/g；Xmb 和 Xmg 分别表示 BET 和 GAB 单分子层含水率，g/g；A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2、B3、B4、B5、Cb、
Cg、a、a1、a2、b、b1、b2、c、k、r、m1、m2、n1、n2表示各模型常数。
采用表 1 所列数学模型拟合水分活度(aw)与含水率数据。模型拟合评价参数为相关系数(R2)、平均相对偏差
系数(E)、标准误差(SE)和残差。R2越高、E 和 SE 越低、残差呈随机分布，拟合精度越高；反之，模型拟合精度
2016-08-11
2

较低[11]。
1.3.2 热力学性质
1.3.2.1 净等量吸附热和微分熵
净等量吸附热(qst)是吸附热(Qst)与纯水蒸发潜热(HL)的差值。根据 qst的大小可判断水分子与固体基质在吸附
位点上的作用力强弱，可通过 Clausius-Clapeyron 方程计算得到[12]。
qst= d lnd(1/ )
w
X
aR
T
    
(1)
式中：qst 为净等量吸附热，J/mol；X 为干基含水率，g/g；aw 为水分活度；T 为绝对温度，K；R 为气体常
数，值为 8.314 J/(mol K)。
由方程(1)可知，当含水率一定时，以 lnaw 与 1/T 作图可得一条直线，qst可由直线斜率得到。
微分熵(Sd)与特定能级水平上固体基质表面的水分可吸附位点的数量成正相关，其值反映了水分吸附过程中
水分吸附位点数量的变化[13]。qst与 Sd的关系为：
ln w Xa = st dQ SRT R  (2)
式中：Sd为微分熵，J/(mol K)。
由方程(2)可知，Sd值可通过在特定含水率时以 lnaw与 1/T 作图所得直线的截距计算得到。
1.3.2.2 扩张压力
扩张压力(Φ)类似表面张力，指阻止被水吸附的固体基质表面发生扩张而需要的垂直作用于任一边缘面积上
的作用力，计算公式为[14]：
Φ= 1ln( )1
w g wB
m w
Ka KC aK T
A Ka
 

(3)
式中：Φ 为扩张压力，J·m-2；KB 为玻尔兹曼常数，取 1.38×10-23J·K-1；Am 为一个水分子的表面积，取
1.06×10-19m2；Cg、K 为 GAB 参数。
1.3.2.3 积分焓和积分熵
积分焓(ΔHin)用于定量描述水分子与固体基质间吸附能力的大小，计算方法见式(4)[15]。积分熵(ΔSin)可定量
描述水分吸附过程中水分子运动的随意程度，表明水分子-固体基质与水-水之间反应的差异程度，计算方法见式
(5)[16]。
= dlnd(1/ ) Фin
wH R
a
T
     
(4)
( ln )wa  = in inH SRT R
   (5)
扩张压力一定时，以 lnaw和 1/T 作图，ΔHin和 ΔSin可通过所得直线的斜率和截距求得。
1.3.2.4 熵-焓互补理论
熵-焓互补理论提出 qst与 Sd线性相关[式(6)]。它可用来评估温度对水分吸附过程中所发生的物理化学现象的
影响[17]。
Qst=TβSd+ΔGβ (6)
式中，Tβ为等速温度，K，指吸附过程中所有反应以同一速率进行时的温度；ΔGβ为 Tβ时的吉布斯自由能，kJ/mol。
绘制 qst 与 Sd的关系图，Tβ 和 ΔGβ可由线性回归计算得到。ΔGβ常用于衡量水分吸附过程是自发(ΔG＜0)或
非自发(ΔG＞0)的标准。Polatoğlu 等[13]指出：通过比较调和平均温度 Thm [式(7)]和 Tβ的大小可检验熵焓互补理论。
当 Thm≠Tβ时，熵-焓互补适用，若 Tβ＞Thm，吸附过程为焓驱动；若 Tβ＜Thm，则为熵驱动。
hm
i=1
1( )
n
i
nT
T


(7)
2016-08-11
3

式中：n 为等温线的数目。
1.3.3 玻璃化转变温度测定及模型拟合
采用DSC测定不同含水率样品的玻璃化转变温度(Tg)。采用双扫描程序[18]。样品以10℃/min冷却至–40℃，
平衡2min；然后以10℃/min升温至30℃，平衡2min；再次以10℃/min冷却至–40℃，平衡2min；最后以10℃/min
升温至100℃。利用DSC软件分析热流密度曲线，得到初始(Tgi)、中点(Tgm)和终点(Tge)的玻璃化转变温度，取中
点值Tgm作为样品的玻璃化转变温度。Tgm采用Gordon-Taylor方程进行拟合[19]。
( ) ( )s gs w gw
gm
s w
X T kX TT
X kX
  （8）
式中：Tgm、Tgs 和 Tgw 分别为样品、溶质和水的玻璃化转变温度，Tgw= –135℃；Xs 和 Xw 分别为溶质湿基含
量和湿基含水率，g/g；k 为模型参数。
1.4 统计分析
采用 Matlab 7.1 和 Origin8.0 软件对数据进行分析。
2 结果与分析
2.1 吸附等温线
2.1.1 吸附等温线确定
温度 10、20、30℃时，PS 与 PK 的吸附等温线如图 1(a)、(b)所示，可以看出，PS 与 PK 的吸附等温线均呈
Ⅲ型。温度一定时，PS 与 PK 的干基含水率均随 aw增加而增加。aw一定时，PK 的干基含水率随温度升高而降
低，这是由于温度升高导致水分子的动能增加，使水分子与基质间的吸引力下降而引起其吸附能力的降低[20]。
温度升高也会引起物料内部发生物理化学变化，致使活性位点数量减少而导致吸附的水分子数量减少[11]。而对
于 PK，当温度 30℃，aw＞0.65 时出现含水率高于 10℃和 20℃时含水率值的反常现象，这是因为溶质的溶解性
随 aw的增加而增大所致[21]。花生中蛋白质、碳水化合物、脂肪等含量较高，这些成分溶解度随着水分活度增加
而增大，进而导致分子中基团结合水分子能力提高。通过比较 PS 与 PK 的吸附等温线，可以看出，aw一定时，
PS 的干基含水率始终高于 PK。这意味着与去壳花生干制品相比，带壳花生干制品吸附水分子的能力更强，在
贮藏过程中也更易吸收周围环境的水分。
(a) PS (b) PK
图 1 PS 与 PK 的吸附等温线
Fig.1 Moisture adsorption isotherms of PS and PK
2.1.2 模型拟合
采用表 1 中的 8 种数学模型拟合试验数据，模型统计参数结果见表 2。对于 PK 与 PS，Blahovec-Yanniotis、
Caurie、Chen、Hendersen 和 Peleg 模型的残差呈规律分布，因此模型拟合精度差。BET、GAB 和 Halsey 模型的
残差呈随机分布，在整个温度和 aw范围内，GAB 模型具有较高的 R2和较低的 E 和 SE 值。因此，描述 PK 与 PS
水分吸附特性的适宜模型为 GAB 模型。通过比较 GAB 模型试验值与预测值进一步验证了 PK 与 PS 模型的拟合
2016-08-11
4

精度（图 2）。因此，描述 PK 与 PS 水分吸附特性的最适模型为 GAB 模型。



表 2 模型拟合参数
Table2. Estimated parameters of different models for the adsorption isotherms
温度/°C
模型 参数 PK PS
10 20 30 10 20 30
m1 0.076 0.180 -1.170 0.163 0.110 0.208
n1 0.440 6.251 2.626 3.979 0.489 4.577
m2 0.162 0.083 1.397 0.122 0.176 0.111
n2 5.887 0.594 2.487 0.480 3.817 0.544
Peleg E /% 2.583 4.426 2.347 4.623 8.458 2.311
R2 0.997 0.997 0.861 0.997 0.968 0.997
SE 0.0018 0.0013 0.0256 0.0008 0.0033 0.0040
残差分布 规律分布 规律分布
Xmg 0.0339 0.0336 0.0341 0.0661 0.0602 0.0534
C 40.84 15.89 14.05 13.79 11.91 11.58
K 0.878 0.899 0.965 0.798 0.831 0.875
GAB E /% 3.573 2.807 4.486 7.000 4.741 6.686
R2 0.997 0.999 0.953 1.000 0.998 0.997
SE 0.0024 0.0017 0.0133 0.0014 0.0031 0.0037
残差分布 随机分布 随机分布
a 0.004 0.007 0.019 0.007 0.008 0.014
r 1.811 1.575 1.288 1.965 1.855 1.578
E /% 7.491 9.963 9.985 6.910 12.920 6.823
Halsey R2 0.987 0.997 0.943 0.984 0.984 0.991
SE 0.0021 0.0022 0.0122 0.0076 0.0074 0.0055
残差分布 随机分布 随机分布
A1 -3.863 -4.052 -4.272 -3.307 -3.455 -3.616
B1 2.126 2.400 2.965 1.975 2.134 2.322
E /% 27.37 26.14 26.97 18.52 27.36 27.54
Caurie R2 0.970 0.984 0.948 0.997 0.997 0.991
SE 0.0069 0.0053 0.0128 0.0035 0.0033 0.0054
残差分布 规律分布 规律分布
A2 40.55 25.62 11.25 26.39 21.31 17.29
B2 1.479 1.288 1.016 1.604 1.464 1.338
E /% 23.21 24.46 25.59 20.90 27.42 22.94
Henderson R2 0.957 0.975 0.926 0.992 0.989 0.982
SE 0.0083 0.0066 0.0153 0.0055 0.0060 0.0078
残差分布 规律分布 规律分布
k 1086 19 851 354 830 1070
c 0.0019 0.1026 0.0029 0.0044 0.0024 0.0021
b 1090 23 855 357 833 1073
Chen E /% 27.12 29.81 35.59 28.78 58.39 22.49
R2 0.970 0.980 0.929 0.961 0.991 0.989
SE 0.0076 0.0065 0.0164 0.0130 0.0060 0.0067
残差分布 规律分布 规律分布
Xmb - 0.023 0.030 0.034 0.035 0.035
Cb - 3763 42.64 5983 5035 -106.8
E /% - 8.60 5.57 11.08 16.05 8.99
BET R2 - 0.935 0.942 0.699 0.842 0.931
SE - 0.0107 0.0129 0.0329 0.0233 0.1535
残差分布 随机分布 随机分布
a1 1.600 -1.303 -1.355 1.124 0.720 1.883
b1 23.53 1.02 57.60 18.18 25.82 19.95
a2 42.39 1.19 21.90 16.19 14.55 20.39
Blahovec-
Yanniotis
b2 39.09 0.912 19.72 12.24 10.84 17.60
E /% 20.41 7.92 4.27 15.45 21.24 22.00
2016-08-11
5

R2 0.978 0.934 0.958 0.990 0.969 0.977
SE 0.0022 0.0132 0.0141 0.0008 0.0026 0.0042
残差分布 规律分布 随机分布


图 2 平衡含水率试验值与 GAB 模型预测值
Fig.2 Experimental and calculated equilibrium moisture content values by GAB model
2.2 热力学特性
2.2.1 净等量吸附热与微分熵
PS 与 PK 的净等量吸附热、微分熵与含水率关系见图 3。由图 3(a)可知，随含水率的增加，PS 与 PK 的 qst
分别由 27.49 和 18.24kJ/mol 下降到 1.72 和 1.35kJ/mol，且 qst下降速率逐渐减小最后趋于恒定值。其原因可能是：
吸附刚开始时样品的含水率比较低，活性位点的数目比较多，水分子与固体基质表面结合紧密，成为单分子层
水；但随吸附进程的不断进行，固体基质表面可吸附位点逐渐被占据完全，吸附的水分子逐渐转化为多分子层
水，这使得水分子与固体基质间的作用力急剧减弱[14,22]。当含水率＞0.10g/g 时，PS 与 PK 吸附的水分几乎以自
由水的形式存在，故 qst变化缓慢并趋于稳定(接近 0)。PS 的 qst始终低于 PK，说明在整个吸附过程中 PK 对传热、
传质有较大的阻碍作用，需要消耗更多的活化能才可以使水分子吸附。微分熵(Sd)与含水率的关系见图 3(b)，可
以看出，Sd与含水率具有较强的相关性。Sd随含水率的增加呈降低趋势，且当含水率＜0.10g/g 时降低较为迅速，
而含水率＞0.10g/g 时逐渐趋于 0，表明吸附位点数量随水分吸附过程的进行逐渐减少最终趋于 0。PK 的 Sd值始
终大于 PS，说明 PK 的吸附位点数量比 PS 的多，能够吸附更多的水分。PS 与 PK 吸附位点数量间差异可能是
由于 PS 与 PK 成分不同所致。
(a) 净等量吸附热 (b) 微分熵
图3 净等量吸附热、微分熵与含水率关系
Fig.3 Relationships between net isosteric heat of adsorption, differential entropy and moisture content
2.2.2 扩张压力
PS 和 PK 的扩张压力(Φ)与水分活度的关系见图 4。可以看出，PS 和 PK 的 Φ值均随水分活度的增加而增大，
2016-08-11
6

但随温度的升高而降低。温度和水分活度相同时，PK 的扩张压力一直比 PS 高，说明阻止 PK 表面扩张所需的
作用力要明显高于 PS。扩张压力大小可代表物料表面过剩自由能的高低。扩张压力越低，物料表面的电势也就
越低，因此 PS 吸附位点活性比 PK 低，使 PS 吸湿性比 PK 低。

(a) PS (b) PK
图4 扩张压力与水分活度之间的关系
Fig.4 Relationships between spreading pressure and aw
2.2.3 积分焓与积分熵
积分焓(ΔHin)可以理解为转换焓或者是相变，它能够提供理论上从物料中去除特定水分所需要的最低能量值
[23]。如图 5(a)所示，在扩张压力一定时，PK 和 PS 的 ΔHin均随含水率的增加而降低。对于 PK，当含水率在 0.025～
0.06g/g 时，ΔHin由 45kJ/mol 迅速降低至 13.87kJ/mol，而当含水率＞0.06g/g 时，ΔHin随含水率变化平缓并逐渐
趋于稳定；对于 PS，当含水率在 0.042～0.082g/g 时，ΔHin由 40kJ/mol 迅速降低至 14.90kJ/mol，当含水率＞0.082g/g
时，ΔHin 受含水率影响不大。主要原因是在含水率较低时，高能量的活性位点先被吸附，直至含水率达到单分
子层含水率，此时水分子与固体基质间的吸附作用较强，故 ΔHin 值较大。随含水率的增加，固体基质上活性位
点减少，吸附的水分也向多分子层结合水、自由水转变，水与固体基质的吸附作用逐渐减弱，从而使 ΔHin降低。
此外，相同含水率时，PK 的 ΔHin值明显低于 PS，说明干燥过程中，去除等量水分时，PK 比 PS 所需的能量小，
即 PK 更易干燥。
积分熵(ΔSin)描述了水分吸附过程中水分子运动的随意程度。图 5(b)为 PK 和 PS 在特定扩张压力下的 ΔSin与
含水率的关系曲线，可以看出，PK 和 PS 的 ΔSin在低含水率下均为负值，且随含水率的增加逐渐增大。对于 PK，
当含水率为 0.021g/g～0.031g/g 时，ΔSin由–162J/mol 迅速升高到–60J/mol，当含水率＞0.031g/g 时，ΔSin随含水
率增加缓慢并趋于稳定；对于 PS，含水率为 0.04g/g～0.049g/g 时，ΔSin由–151J/mol 迅速升高到–61J/mol，当含
水率＞0.049g/g 时，变化趋势较为平缓，逐渐趋于定值。这是因为低含水率下水分子被强烈的吸附，其旋转自由
度和迁移能力受到限制，而随含水率的升高，致使多层吸附现象的出现，被吸附的水分子所受的束缚力减弱而
使 ΔSin增大。ΔSin的这种变化还可能与水分吸附过程中固体基质的溶胀作用所导致的结构变化相关[17]。另外，同
一含水率下，PK 的 ΔSin值略高于 PS，这表明 PK 吸附过程中水分子运动的随意程度高于 PS。

(a) 积分焓 (b) 积分熵
图 5 积分焓、积分熵与含水率的关系
2016-08-11
7

Fig.5 Relationships between integral enthalpy, integral entropy and water content
2.2.4 熵-焓互补理论
物料在不同条件下水分吸附基质以及吸附过程中涉及的物理、化学现象可通过熵-焓互补理论解释[24]。如图
6 所示，PK 和 PS 的 Sd与 qst之间存在较好的线性关系，这表明在本试验的含水率范围内，熵焓互补理论适用于
PK 和 PS 的吸附特性的研究。通过计算得到 PK 和 PS 的 Tβ值分别为 343.21K 和 343.21K。由 3 个试验温度可求
得平衡温度 Thm=292.92K，由于 Thm与 Tβ不相等且 Tβ＞Thm，所以 PK 和 PS 的水分吸附过程均为焓驱动，同时，
PK 和 PS 的 ΔGβ分别为–0.557 和–0.521kJ/mol，表明 PK 和 PS 的水分吸附过程均为自发过程(ΔGβ＜0)。

(a) PS (b) PK
图 6 净等量吸附热与微分熵的关系
Fig.6 Relationships between net isosteric heat of adsorption and differential entropy
2.3 玻璃化转变温度与状态图
不同含水率样品的 Tg如图7所示。可以看出，Tg随着含水率的增加而降低。PS 湿基含水率由0.0335g/g 增加
至0.1624g/g 时，Tgm 由94.11°C 降低至10.77°C；PK 湿基含水率由0.0222g/g 增加至0.1223g/g 时，Tgm 由56.38°C
降低至–10.43°C。水对基质无定形组分的塑化作用是 Tg 随含水率的增加而降低的主要原因[25]。含水率相同时，
PS 的玻璃化转变温度总高于 PK。

图 7 PS 和 PK 的玻璃化转变温度与含水率关系
Fig.7 Relationships between glass transition temperature and water content for PS and PK
根据 GAB 模型和 Gordon-Taylor 方程，构建 PS 与 PK 的状态图，如图8所示。温度为10℃时，PK 保持玻璃
态贮藏时对应的临界水分活度(CWA1)和临界水分含量(CWC1)分别为0.68和0.0955g/g，因此为了保证 PK 处于玻
璃态，贮藏环境的相对湿度不能超过68%，对应的临界干基含水率为0.0955g/g。对于 PS，温度为10℃时，保持
玻璃态贮藏时对应的 CWA2和 CWC2分别为0.80和0.1754g/g。由此可见，带壳花生干制品保持玻璃态贮藏时的临
界水分活度与临界含水率均高于去壳花生干制品，进而提高了花生干制品的贮藏稳定性。
2016-08-11
8

图 8 PS 和 PK 的状态图
Fig.8 State diagram of PS and PK
3 结论
PS 与 PK 的水分吸附进程遵循 III 型等温线，GAB 模型为描述 PS 与 PK 水分吸附特性的最适模型。PS 与
PK 的净等量吸附热与微分熵均随含水率增加而降低。扩张压力随 aw 增加而升高，但随温度的升高而降低。积
分焓随含水率增加而降低，而积分熵随含水率的增加而升高。PS 的净等量吸附热和微分熵均高于 PK，而同一
温度下 PK 的扩张压力高于 PS。含水率相同时，PK 积分焓低于 PS，而 PK 的积分熵则高于 PS。PS 与 PK 的水
分吸附为焓驱动、自发过程。PS 与 PK 的玻璃化转变温度随着含水率增加而降低，相同含水率时，PS 的玻璃化
转变温度高于 PK。与去壳花生干制品相比，带壳花生干制品的临界水分活度与临界含水率显著提高，进而提高
了花生干制品的贮藏稳定性。
参考文献：
[1] 熊路，卢山，王慜，等 . 花生主要营养品质的农艺调控研究进展 [J]. 中国农学通报，2012, 28（18）：7-14. DOI: 10.11924 /
j.issn.1000-6850.2011-3522.
[2] 林勇敢，付晓纪，周巾英，等 . 包装材料对不同水分含量花生贮藏效果影响[J]. 食品工业科技，2014, 35（19）：331-334，339.
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2014.19.063.
[3] 刘红英，高瑞昌，戚向阳. 食品化学[M]. 北京：中国质检出版社，2013.
[4] XING C H, LIU X J, JIN Q Z, et al. Moisture sorption thermodynamic of Camellia oleifera [J]. Food Biophysics, 2012, 7(2): 163-172.
DOI:10.1007/s11483-012-9254-3.
[5] SHI Q L, WANG X H, ZHAO Y, et al. Glass transition and state diagram for freeze-dried Agaricus bisporus [J]. Journal of Food Engineering, 2012,
111(4): 667-674. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2012.02.038.
[6] SABLANI S S, SYAMALADVI R M, SWANSON B G. A review of methods, data, and application of state diagrams of food systems[J].
Food Engineering Reviews, 2010, 2(3): 168-203. DOI:10.1007/s12393-010-9020-6.
[7] GREENSPAN L. Humidity fixed points of binary saturated aqueous solutions[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1977,
81(1): 89-96. http://www.mikrocontroller.net/attachment/158694/V81.N01.A06.pdf.
[8] BLAHOVEC, J, YANNIOTIS, S. Modified classification of sorption isotherms[J]. Journal of Food Engineering, 2009, 91(1): 72-77.
DOI:10.1016/j.jfoodeng.2008.08.007.
[9] NOSHAD M, SHAHIDI F, MOHEBBI M, et al. Desorption isotherms and thermodynamic properties of fresh and osmotic-ultrasonic dehydrated
quinces [J]. Journal of Food Processing and Preservation, 2013, 37(5): 381-390. DOI:10.1111/j.1745-4549.2011.00671.x.
[10] WANG X H, SHI Q L,, ZHAO Y, et al. Moisture adsorption isotherms and heat of sorption of Agaricus bisporus[J]. Journal of Food Processing
and Preservation, 2013, 37(4):299–305. DOI:10.1111/j.1745-4549.2011.00649.x.
[11] 石 启 龙 , 赵 亚 , 马 占 强 . 雪 莲 果 吸 附 等 温 线 及 热 力 学 性 质 研 究 [J]. 农 业 机 械 学 报 , 2014, 45(1): 214-221.
DOI:10.6041/J.ISSN.1000-1298.2014.01.034.
[12] NOSHAD M, MOHEBBI M, SHAHIDI F, et al. Effect of osmosis and ultrasound pretreatment on the moisture adsorption isotherms of quince [J].
2016-08-11
9

Food and Bioproducts Processing, 2012, 90(2): 266-274. DOI:10.1016/j.fbp.2011.06.002.
[13] POLATOĞLU B, BESE AV, KAYA M, et al. Moisture adsorption isotherms and thermodynamics properties of sucuk (Turkish dry-fermented
sausage) [J]. Food and Bioproducts Processing, 2011, 89(4):449-456. DOI:10.1016/j.fbp.2010.06.003.
[14] THANUJA D, RAVINDRA M R. Thermodynamic analysis of moisture sorption characteristics of cheese-puri mix [J]. Journal of Food Processing
and Preservation, 2014, 38(1):420-429. DOI:10.1111/j.1745-4549.2012.00790.x.
[15] MARTINEZ-MONTEAGUDO S I, SALAIS-FIERRO F. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of Mexican mennomite-style
cheese [J]. Journal of Food Science and Technology, 2014, 51(10):2393-2403. DOI:10.1007/s13197-012-0765-1.
[16] FASINA O O. Thermodynamic properties of sweet potato [J]. Journal of Food Engineering, 2006, 75(2): 149-155. DOI:10.1016/
j.jfoodeng.2005.04.004.
[17] MCMINN W A M, AL-MUHTASEB A H, MAGEE T R A. Enthalpy–entropy compensation in sorption phenomena of starch materials[J]. Food
Research International, 2005, 38(5): 505-510. DOI:10.1016/j.foodres.2004.11.004.
[18] 石启龙 , 林雯雯 , 赵亚 , 等 . 冻干扇贝肉玻璃化转变温度与状态图研究 [J]. 农业机械学报 , 2014, 45(8): 225-230. DOI: 10.6041/
j.issn.1000-1298.2014.08.036.
[19] GORDON M, TAYLOR J S. Ideal copolymers and the second-order transitions of synthetic rubbers. 1. Non-crystalline copolymers[J]. Journal of
Applied Chemistry, 1952, 2(9): 493-500. DOI:10.1002/jctb.5010020901.
[20] SHIVHARE U S, ARORA S, AHMED J, et al. Moisture adsorption isotherms for mushroom [J]. LWT–Food Science and Technology, 2004, 37(1):
133-137. DOI:10.1016/S0023-6438(03)00135-X.
[21]BASU S, SHIVHARE U S, MUJUMDAR A S. Moisture adsorption isotherms and glass transition temperature of xanthan gum [J]. Drying
Technology, 2007, 25(9): 1577-1582. DOI:10.1080/07373930701539795.
[22] MOREIRA R, CHENLO F, TORRES M D, et al. Thermodynamic analysis of experimental sorption isotherms of loquat and quince fruits [J].
Journal of Food Engineering, 2008, 88(4): 514-521. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2008.03.011.
[23] XING C, LIU X, JIN Q, et al. Moisture sorption thermodynamics of Camellia oleifera [J]. Food Biophysics, 2012, 7(2): 163-172.
DOI:10.1007/s11483-012-9254-3.
[24]BERISTAIN C I, GARCIA H S, AZUARA E. Enthalpy-entropy compensation in food vapor adsorption [J]. Journal of Food Engineering, 1996,
30(3/4): 405-415. DOI:10.1016/s0260-8774(96)00011-8.
[25] SHI Q, LIN W, ZHAO Y, et al. Thermal characteristics and state diagram of Penaeus vannamei meat with and without maltodextrin addition[J].
Thermochimica Acta, 2015, 616: 92-99. DOI:10.1016/j.tca.2015.08.016.

2016-08-11
10