全 文 ：一九九五年三月
天然产物研究与 开发
N AT U R AT
.
, 只 O D U C T R E S E A R C H A N D D E V E L O PM E N T V o l . 7 N o .
五脉绿绒篙中一个新生物碱的结构
王明安
(北京农业大学应用化学系 北京 1 0 0 0 9 4 )
陈耀祖
(兰州大学化学系 兰州 7 3 0 0 0 0 )
摘 要 从藏药五脉绿绒离中分离出一微量生物碱成分 ,通过光谱方法并与同类化合物
比较 , 鉴定为 1 , 2 , 8 , 1 0 , l 卜五 甲氧基一 3一羚基一 ] 2 一轻 甲基原小璧碱 , 命名为脉奎 宁
(M e q u i n i n e )
。
关键词 五脉绿绒篙 ,脉奎宁 , 生物碱
绿绒篙属 (Me co n o p is s )植物主要分布于青藏高原及其毗邻地区 ,在婴粟科中仅次于婴粟属
的第二大属 ,该属植物含多种类型生物碱成分 , F . sa nt va y 1j[ 曾作了综述 。 其后 .5 .R H e m i n g w ay
等闺对欧洲绿绒篙的生物碱作了详细研究 , D . P . lA ila s 等〔习从柔毛绿绒篙 中分离出新生物碱
H im a l a y a m i n e ,刘松渝等〔 , 〕从国产红作绿绒篙中获得一个新生物碱 m e ht o x y m e e a m b r i d i n e 。 作者
曾报道 ,从五脉绿绒篙中分离出生物碱 m ec a m br id en 以及两个吠喃衍生物闭 ,本文对其季钱生
物碱部分进行研究 ,经反复分离纯化得到一微量生物碱 , 经光谱方法并与同类化合物 比较 ,鉴
定为 l , 2 , 8 , 1。 , 1 1一五 甲氧基 一 3一经基 一 1 2一经 甲基原小壁碱 , 是首次分离到的新夭然产物 ,依据
五脉绿绒篙原植物的拉丁名 (价 co 。 ,成 , qu 诫 。 ilP 二 v 必 R se le )将其命名为脉奎宁 ( M qe iu n ine ) 。
1 实验部分
分离与纯化 按文献闭中的雷氏盐沉淀 ,丙酮溶解 ,滤除不溶物得一红色溶液 , 减压回收
溶剂后加入 A g Z s o 。 溶液 ,滤除沉淀后再加入适量 aB cl : 溶液 ,过滤掉沉淀物后减压除去母液溶
剂 ,残余物在热水浴上蒸发有黄色结晶析出 ,将其用少许甲醇溶解 , 硅胶柱层析 以甲醇洗脱 , 于
1 8一 2 4流份浓缩液中析出黄色物质 , 甲醇重结晶得黄色结晶约 4 m g , 令其为化合物 l 。
化合物 1 的测试条件 IR 谱在 N lc o LE T FT 一 S D X 红外光谱仪上测定 ; M S 谱在 v G z A B
G c /M S 仪 上测 定 , 7 0 e v ; ` H N M R 在 B r u k e r A M一 4 0 0 超 导 核 磁共振仪上 测 定 , ( e F 3 e o ZD +
n M s o
一
d。 )为溶剂 , T M S 内标 。
收稿 日期 : 1 9 9 4年 4 月 11 日
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1995. 01. 008
V o】. 7 N o 。 l
2 结果与讨论
化合物 1为黄 色结晶 , M . P > 3 0 ℃ (d ) , 改良碘化秘钾试验呈桃红色 ,推测是一生物碱 。 由
高分辨质谱显示其分子量为 42 8 . 1 7 1 9 ,分子式为 C ” H Z o N O , ,计算值 4 28 . 17 1 6 。 红外光谱示有
轻基 ( 3 1 0 0一 3 6 0 0 e m 一 ` )和碳氮双键 ( c 一 N + , 1 6 3 7 e m 一 ` ) 以及 3 0 4 3 , 1 5 8 8 , 1 5 0 5 , 1 1 4 5 , 1 1 1 7 ,
1 08 9
, 1 0 3 9 e m 一 `等吸收峰 。 低分辨质谱中出现特征的 4 2 5 ( M + ) , 4 2 7 (M + 一 1 ) , 4 1 2 ( M + 一 1 5 ) ,
39 8 ( M + 一 3 0 ) , 3 8 4 (M + 一 4 4 ) , 只, O (M + 一 5 8 )以及 3 4 1 , 3 0 2 , 2 8 7 , 2 7 5 , 2 6 0 , 2 0 5 , 19 5 , 1 7 9 , 1 6 5 ,
1 43
,
12 5等碎片离子 ,推测是原小壁碱类型的季铁生物碱 ,如图 1 所示 。
化合物 l 的` H N M R 谱显示有五个 甲
氧基和一个经甲基 (表 l ) 。 与同类型化合
物 a lbo r i n e l ( 2 ) ,药根碱 ( 3 )以及 s 一甲氧基
原小壁碱酚类盐 ( 4 ) 的 ` HN M R 比较 , 66 .
85
,
7
·
4 5
,
8
·
1 0 p pm 的三个芳香环质子分
别指定为 C ,一 H , e 。一H 和 e , ,一 H , 6 3 .
16
, 水 70 P m 的两组三重峰指定为 C S -
ZH
,
C 6一 ZH 。 仔细分析后发现 , 化合物 l
与 al b or in e 在 D 环具有相同的取代基 , 但
在 6大于 9 . 0 P m 没有 al bo ir en 和药根碱
相应的共振信号 ,说明位于 C 环的 8 位有
一甲氧基取代 ,选择性地照射 6 7 . 朽 P m
的 9 位质子 , 观测到 63 . “ 和 4 . 02 P m
的两个 甲氧基质子 分别产生 约 12 %和
17 %的 N O E 效应 , 从而证实 8 位有 甲 氧
基 ,这种含 8位甲氧基取代方式与 8一甲氧
基原小粟碱酚内盐 ( 4) 的情形相同 。
《…K ) H 3
O C H
M e q u 一n i n e R
I 一 H , R Z = C H , R 3一 t K: H 3
a立匕〕 r又n e R JO —
R ZO 一 = C H
:
/ O一
\ o 一 R 3一 H
图 l 脉奎宁 ( M e q u in sn e )的化学结构
表 l 化合物 l , 2 , 3 , 刁的 , H N M R ( 6 , p p m )
rP
o ot n 1 2 [竺 J 3 〔8 ] 4 1 5 ]
C l一 O ( H 3 ( H ) 3 . 9 15 4 . 0 5 5 7 . 5 6 5 8 . 8 0 5
( 2一 CK二H : 3 . 95 5 3 . 9 65
一 O C H ZO 一 6 . 0 5 5 5 . 8 6 5
C。一 H 6 . 8 5 5 6 . 5 8 5 6 . 7 8 5 6 . 5 1 5
C。一 C H : 3 . 1 6 t 3 . 1 6m 3 . 1 4 t 2 . 9 0 t
C。一 C H : 4 . 7 0 t 4 . 7 0m 4 . 5 2 t 4 . 5 8 t
C一 《X )H : ( H ) 3 . 6 6 5 9 。 6 85 9 . 6 4 5 3 . 8 6 5
C。一 O( {H : ( H ) 7 、 4 5 5 7 . 2 35 4 . 0 4 5 3 . 9 8 5
C 10一 O( )H s 4 . 0 2 5 4 . 1 5 5 4 . 1 4 5 3 . 9 8 5
c , ,一 (x 二H 3 ( H ) 4 . 16 5 4 . 1 5 5 7 . 9 4 d 7 . 3 5d
C : , C H , O H ( H ) 5
.
3 6 5 5
.
2 0 5 7
.
9 1 d 9
.
2 8 d
C 一3一 H 8 . 10 5 7 . 5 0 5 8 . 6 45
V o l
。
7 N o
.
比较化合物 l和 a lb o rine 的分子量 ,化合物 1 多出 32 个质量单位 , 除去 8位甲氧基的存在
尚余 2 个质量单位 。从化合物 1 的` H N M R 谱发现 ,在 肠 . 80 至 6 . 1 0 P m 范围内没有共振信号 ,
从而说明化合物 1分子中无次 甲二氧基存在 , A 环可能存在 c Z一 oH , c 3一 o c H : 或 c Z一 o cH 3 ,
c 3一 。 H 。 选择性地照射 66 . 85 P m 的 4位质子 ,没有观测到 甲氧基信号产生明显的 N O E 效应 ,
说明甲氧基应位于 C : 上 , 即 A 环存在 C : 一 O CH 幻 C 3一 O H 。 这与药根碱在 A 环的取代方式一
致 。
综上分析 ,推定化合物 1 的结构为 l , 2 , 8 , 1 0 , 1 1一五甲氧基一 3一经基一 1 2一轻 甲基原小粟碱 ,
是首次自夭然界分离出的新天然产物 ,将其命名为脉奎宁 (硫 q lu in ne ) 。
参 考 文 献
F
. 反 n at v y 讥 仆 e ^ Ik目。油 , v o l , vx l ,曰 , by R . H . M a n s k e & R . R司 r场。 , A e“ e m i c P r es . N . Y . 1 9 7 9 , 3 8 5一
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A l la is 时 al . ( 1 9 8 3 ) ,了囚朋 . 肠“ . 2 4 ( 2 4 ) , 2 4 4 5
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R
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J
. 入勺班. 斤诚 . 4 4 ( l ) , 67
方圣鼎 , 王怀女等 . 中草药 . ( 1 9 5 2 ) , 2 2 ( 2 ) , z
A N EW A L K A L O ID F R O M M E C O N O P S IS 训石VT口尸石刀汪沃F IA R E口刃乙
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