全 文 ：第 25卷 第 3期
1 9 5 3年 5月
植 物 学 报
A C T A B O T A N I C A S I N I C A
V o l
.
2 5
,
N o
.
3
M
a y , 1 9 8 3
油莎草块茎油中脂肪酸和非皂化物成分的研究
严梅和 管正 学
(北京师范大学化学系 )
摘 要
本文对油莎草块茎油中的脂肪酸和非皂化物成分进行了比较全面的分析和鉴定。 气相色
谱分析表明 , 该油中脂肪酸成分和普通食用植物油相似 。 通过柱层析和薄层层析将非皂化物
进行分离 ,鉴定了十二种幽醇 、 三种 4一甲基幽醇和四种三菇醇 。
油莎草 ( C冲 e r u s cs c u l。 , , “ 5 L . ) 系莎草科 ( c y p e r u c e a e ) 多年生草本植 物 , 是稀少的
利用块茎的油料作物 。 其块茎俗称油莎豆。 据文献报道『5J , 油莎豆含油量为 18 一36 多 ,
主含淀粉 、 糖 、蛋白质和氨基酸 ,富有营养价值 。
油莎豆油的脂肪酸部分 , 文献报道较多〔 , ,l5J , 但对非皂化物则报道不多。 A b u 一M us aft 。
等 〔2 ,利用氧化铝柱分离得户谷幽醇 ; F de ile 等〔们利用磷酸浸渍的硅胶板将非皂化 物分 为
经类 、 三菇醇和当醇类 ,再用气相色谱检 出四种三菇醇和三种幽醇 。
油莎豆油中的脂肪酸部分 , 除与文献报道相同的成分外 , 还发现较少量的月桂酸 、 亚
麻酸 、花生烯酸 、 山箭酸和木焦油酸 。
我们的主要工作是油中非皂化物各种成分的分离和鉴定 。 用硅胶柱层析法和薄层层
析法将非皂化物初步分离成 四个主要部分 : 烃类 ( 19 . 3多) 、 三菇醇类 ( 16 . 2另 ) 、 斗一甲基
街醇类 ( .6 5多 ) 和幽醇类 ( 5 务) , 然后用 20 外 的硝酸银硅胶制备薄板将幽醇 、 4一甲基 幽
醇和三菇醇的乙酞化物分别分离 。 将分离所得的各个成分纯化后进行鉴定 。
幽醇部分 , 分离并鉴定了户谷幽醇 ( 4 7多) 、 豆幽醇 ( 3 务 ) 、 菜油街醇 、 △ 5一燕麦幽
醇 、 夕一燕麦 多醇 、 24 一亚 甲基胆幽醇 、 2 4一亚 甲基一△ 7一胆幽醇 、 菜油幽烷醇 、 豆 幽烷 醇 、
乃 7一胆 幽烯醇 、 △ 7一菜油幽烯醇和 △ 7一豆 幽烯醇 。 上述成分 , 除前三种外 , 其余在油莎豆油
中均未见文献报道 。
油莎豆油中的 4 一甲基 幽醇成分迄今未见文献报道 , 经分离鉴定为 O b ut isf iol ol( 50 . 6拓 ) 、
g r a m i
s t e or l ( 2 0
.
7外) 和 e i t r o s iadt e n o l ( 16
.
5多 ) 。
三菇醇部分 , 经分离鉴定为环阿屯醇 ( 81 . 9 并 ) 、 24 一亚 甲基环阿屯烷醇 ( 10 . 2肠 ) 、 环
阿屯烷醇 ( 6 . 2外) 和 2 4一甲基环阿屯醇 , 后两者与文献报道 〔们不同 。
本文于 1 9 8 2 年 2 月收到 。
本文承李佩文 、 于振华 、 李和同志帮助 ;中国科学院感光化学研究所康致泉 、 边雅明 , 本系张铁垣 、徐志英 、 杨亦
平 、 林爱秋 , 中国科学院环境化学研究所弥素萍等同志在质谱 、 气相色谱 、 红外光谱和比旋光度测定等方面予以
协助 , 均表感谢。
3期 严梅和等 :油莎草块茎油中脂肪酸和非皂化物成分的研究 2 5 5
材 料 和 方 法
油莎豆样品 由中国科学院植物研究所北京植物园提供 。 一号样品和二号样品系由朝
鲜引进经北京昌平县试种的大油莎豆 。 三号样品为贵州产 小 油 莎 豆 , 含 油 量分 别 为
15
.
6多 、 18 . 8 %和 32 . 2多。 除特别注明外 ,本文均采用一号样品进行研究 。
鉴定和测定含量时所需标准样品的各种脂肪酸 , 均采用重氮甲烷法甲醋化 。 重结晶
除特别指明外 ,均用甲醇一丙酮 ( 1 : l) 作溶剂 。
表 1 气相 色谱分析裸作条件
T a b l
e
1 o p e r a it o g e o n d i c t i o n , f o r g a s e h r o m a t o g r a p h a n a lys
e s
A 柱 B 柱 C 柱
C o l u m n A C o l u m n B C o lu m n C
色 谱 柱 3 ; n , 争3 m m 不锈钢柱 3 . 5m , 价Zm m 不 诱钢柱 Zm ,价Zm m 玻璃柱
C o l u m n s S t a i n l e s , s t e e l e o l u m n
,
S t a i n l e , 5 s t
o e l 3
.
5m
, 心 Ia , , e o l u m n -
3 m
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1
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d
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3
I n m 1
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2
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s m m c o l u m n Zm
, 1
.
d
.
Zm m
固 定 相 5% I ) C 一 1 3% D E G S 1 . 5% O V 一 17
s t a it o n a r y p h a , e
担 体 C h r o m o so r b W A丫V一 D M C S , 同 左 同 左
S u P P o r te r 8 0一 10 0 m e s h S a m e w i t h l e f t S a m e w i ht I e f t
气化室温度 (℃ ) 2 8 0 2 3 0 2 8 0
E v a p o r a t
e r 比m p e r a tu r e ( aC )
柱温 (℃ ) 定 性 2 3 0 18 0 2 5 5
C o l u m n q u a li t a t i v e ly
t e m P e r a t u r e(℃ ) 定 量 19 0 0 4℃ /分 24 0℃ ( 19 Q℃停留 2 6分 )
q u 盔 n it t a t i v e l了 一一弓卜19 0 0 4℃加 i n , 2 4 0℃
- 一弓卜a t 1 9 0 i t p a s t e d 2 6 m in .
检 测 器 氢火焰离子化检测器 同 左 同 左
D e t
e e t o r H州 r o g e n f l a m e i o n i z a t i o n S a m e w i t h l e f t S a rt 一e w iht Ie f t
d e ct e t o r
载气流速 (N : , m l /分 ) l 8 12 2 5
C a r r i e r g a , s p e e d ( N
, , m l /m i
n
.
)
氢气流速 ( m l/ 分 ) 4 0 4 0 斗0
H州 r o g e n : p e e d ( , n z加 i几 )
空气流速 (m l/ 分 ) 弓0 0 4 00 呼0 0
iA
r s p e o d (m l /血 n · )
进 样 量 (拜 I) 0 . 5 0 . 5 0 . 5
s a m p l
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(拼 l)
纸 速 (毫米 /分 ) 1 0 10 1O
eR
c o r d e r s详 e d (m 加 i n
.
)
植 物 学 报 2 5卷
IR谱测定采用 日立 2 6 0一 5 0红外光 谱 仪 , K Br 压 片 法 。 M S 用芬 尼 根 ( iP n 馆an )
4 0 2 I C 型 G C一 M S 仪 。
薄层用硅胶 G 为青岛海洋化工厂产品 。 柱层析硅胶系上海五四农场产品 , 按常法处
理 , 筛选 140 一 160 目 , 用前 1 10 。 ℃ 活化三小时 。 薄层展开剂分别为 : A . 石油醚 ( 65 一
71 ℃ ) 一乙醚 ( 夕: 3 , v / v ) ; B . 二氯 甲烷一石油醚 (夕: 3 , v / v ) ; C . 二氯 甲烷 ; D . 二氯甲烷 -
乙醚 ( 9 : I , v / v ) ; E . 二氯 甲烷一石油醚 ( 4 : 6 , v / V ) o
气相色谱用 PE R K取 E L M E R 公司 sI G M A 3 型气相色谱仪 。 所用条件见表 1。
(一 ) 脂肪酸成分的鉴定
1
. 非皂化物和混合脂肪酸的提取 20 。克油样加 3 5 0 0 毫升 l : 6 ( w / w ) 的氢 氧 化
钾乙醇溶液 , 通氮下加热回流五小时 , 用乙醚提取 , 得棕色非皂化物 。 非皂化物 占油的
1
.
05 务 。 去除非皂化物后的皂液用 1 : 4 ( v / v ) 的硫酸酸化后 , 用乙醚提取 , 得几乎无色的
混合脂肪酸 。 测得碘值 (韦氏法 ) 81 . 2 , 硫氰值 73 . 45 。
2
. 混合脂肪酸甲醋的制备采用 M c ct alf elt 4] 的 BF 3一甲醇甲醋化法 , 产物进行气 相 色
谱分析 。
3
. 气相色谱分析 气相色谱分析采用双柱 (非极性的 A 柱和极性的 B 柱 ) 。 定性采
用与标准样品对照并利用线性规律进行 ; 定量用面积归一化法计算 。 两柱所得色谱图见
图 l一 2 0
(二 ) 非皂化物的分离和鉴定
1
, 非皂化物的初步分离
非皂化物的一小部分采用硅胶 G 制备薄板分离 , 系统 A 为展开剂 。 用 0 . 02 多 罗丹明
6 G 的乙醇液喷雾 ,在 36 0 n m 紫外光下显色 , 显出四条紫红色带 (另有几条黄色 、 蓝色荧光
c l犷十 C矛r + c矛r
C
: `
C
。 ,
C l生c : -
二二~ 斗二一一一玉到匕~ 一一一一
4 0 3 0 2 0
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0 0
分 ( m三n · )
图 1 油莎豆油脂肪酸 甲酣 5% D C 一 1 柱气相 色谱图
G a , c五 r o m a ot g r a m o f m e t h刃 e : et sr o f 几 t yt a e id: i n 仰 P`邝 , 。 , c “ l亡。 t “ `
L
.
0 11 o n t h e e o l u m n w i ht s% D C
一
1 1
3期 严梅和等 :油莎草块茎油中脂肪酸和非皂化物成分的研究 2 5 7
带 )。 后三条带通过 L i eb e rn an n反应推断 , 分别为三菇醇类 , 4一 甲基幽醇类和幽醇类 。
分别收集各条带 , 用无水乙醚洗脱 , 蒸除乙醚 , 分别得略带黄色的结晶固体或半固体 (烃
类 ) 。
非皂化物的大部分采用柱层析法分离 。 湿装 1 10 克硅胶 , 进样约 0 . 2 克 , 用石油醚
裹 2 留醉类 、 4一甲基省醉类和三花醉类气相色僧各成分及其 乙醉化物 的相对保留时间及其含通出
T ab l
e 2 R e l a t i v e r e t e n t i o n t i m e a n d e o n t e n t s o f s t e r o l
,
4
一 r n e t h y l s t e r o l a n d t r i t e r p e n
e
a l e o h o l e o n , t i t u e n st a n d t h
e
i r a c e t a t e s i n G L C
气相色谱峰号
N o
.
o f G L C
p e a k s
游离醇各成分的
R RT
R R T o f e o n s t i t
-
u e n t s o f f r
e e
St e r o l s
乙酸化物各成分
的 R R T
R R T o f e o n s之i t u _
e n t s o f a e e t a t e s
各成分含量
C o n t e n tS o f
t h e
C O n s t l t U e n t S
可 能 .
P o s s i b l e
的 成 分
C o n s t l t U e n 之夕
1
2
料
3
八U工`1护…ù了1工nUd1戳 45扭 6
州一“?7
微 tr a c 。 么
’ 一胆幽烯醇
么 7一 c h o l e s et n o l
1 8
.
0
3 3
.
5
菜油出醇或 24 一亚甲基胆幽醇
C a 一n p e s t e r o l o r Z斗一m e t h y l e n e e h o l e s t e r o l
豆幽醇或豆 幽烷醇
S t i g m a s t
巴 r o l o r s t i g m a 吕 t a n o l
户谷山醇或 2斗一亚 甲基 一 A 礼胆凿醇口一 s i to : t e r o l o r Z呼一 m e t h y l e n e c h o l e s t 一 7一 e n o l
众 ’ 一燕麦绪醇
众 , 一 a v e n a s Le r o l
众 ’ 一豆幽烯醇
么 , 一 ist g m as 比 1 01
盛 7一燕麦凿醉众 ,一 a v e n a , t e r o l
510ó。拐旧妇u。三ōlstro口
未知 U n k n o w n
未知 U n k n o w n
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G r a m i s t e r o l
未知 U n k n o w n
C i t r o s t a d i e n
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O`ō了布jù拭以
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10夕,乙n、曰J,ǎ兄目0nU,一万,20OJ…ē日é1` .`1.1.J工OZJ份,J`les月传内乙孟U内己Où 1弓`Jd月…nUōUC曰1, .1`,几,么j乙1lJ`U”10`钊尸5卜q-é日·穿姻s0lu目n层尸o臼拟姚细喇丹!寸
1
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丈UJ份,`,j1了一/…1.趁ln,d.八沉én,`内j…ù1.1,óJI4
5 1
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0 3 ~ 1
.
0
环阿屯烷醇 C外 l o a r t a n o l
未知 U n k n o w n
环阿屯醇 C y e l o a r t e n o l
2 4一亚甲基环阿屯烷醇 2 4一 m e t h y l e n e -
e y e l o a r t a n o !
2 4一甲基环阿屯烷 2 4一 m e ht y l c萝c l o -
a r让 n o l ( e y e l o b r a n o l )
sl oqé工“`u。乙J。1喇ó曰
Jo刀口。日公suoQ
粼髓指川
* 相对保留时间 ( R R T )以 产一谷苗醇为 1 · 0 计算 (保留时间 9 . 9分 ) 。
R e l a it v e r e t e n t i o n it m e ( R T ) f
o r 月一 s iot s t e r o l 15 t a k e n a s l · 0 0 ( t h e r e t e n t i o n t i m e 15 9 · g m i。 · ) .
( 65 一 71 ℃ ) 一乙醚 (夕: 3 , v / v ) 洗脱 , 分段收集 (每份约 6 m珍。 洗脱液用薄层检测后 , 将
相同组分合并 。 洗脱顺序依次为烃类 、 色素 、 三菇醇类 、 4 一甲基 幽醇类和留醉类。
2
. 幽醇类 、 4一 甲基幽醇类和三菇醇类乙酞化均采用乙醉一毗吮法在常温下进行。
分析鉴定用游离醇通过乙酞化物在氢氧化钠的乙醇溶液中水解制备。
二 3 . 幽醇类 、 斗一 甲基幽醇类和三菇醇类及其乙酞化物的气相色谱分析
植 物 2 5卷
K =1 6
一 2 2 5 0` 4 2不
分 (, n i n . )
图 2 油莎豆油脂肪酸甲醋 3% D E G S 气相色谱图
F i g
.
2 G a , e h r o m a ot g r a m o f m e r h yl e s比厂 , o f fa t之犷 a e id s i o C夕户。用了 , , c邵 I , 冲才邵`
L
.
0 11 o n c o lu m n w i t h 3% D E G S
采用与文献 〔7一 1 0] 相近的条件 ( C 柱 ) , 经预测 R R T 也一致 。 分析结果见表 2。
4
. 各成分的分离和鉴定
采用硝酸银硅胶薄层分离幽醇类 、 4 一甲基幽醇类和三菇醇类的乙酞化物 。
薄层的制作 : 夕.5 克硝酸银 , 加无醛 乙醇 1 毫升 , 水 85 毫升及 30 克硅胶 G , 调成糊
状 ,涂布在 48 x 1 8 。m 玻璃板上 , 干后在 1 10 ℃ 活化两小时 。 板厚约 0 . 7m m 。
将乙酞化物点样 , 展开 , 用 .0 02 多 罗丹明 6 G 的乙醇溶液喷雾 , 在 3 6 0 n m 紫外光下显
色 。 收集各条带 ,用无水乙醚洗脱 。
乙酸化物和游离醇重结晶后 ,通过熔点 (毛细管法 ) , 比旋光度 , G L c 、 IR 、 M s 等鉴
定其结构 。
结 果
(一 ) 油的理化常数
比重 (嵘 ) 0 . 9 1 , ;3 折光率 ( n君) 1 . 4 6 7 ;1 酸值 5 . 3 2 ; 碘值 (韦氏法 ) 81 . 12 ; 皂 化 值
19 3
.
74 ; 硫氰值 73 . 45 ; 双烯值 1 . 60 ; 经值 4 . 1 6 。
(二 ) 脂肪酸甲醋气相色谱分析
结果见表 3。 采用碘值和硫氰值计算法对照 , 结果 是 饱 和 脂 肪酸 17 . 56 外 , 油酸
70
.
56 多 , 亚油酸 1 . 8 多。 两种分析结果基本相符 。
(三 ) 幽醉的分离和鉴定
1
. 饱和幽醇和夕一幽醇的鉴定 幽醇乙酞化物用硝酸银硅胶板分离 , 系统 B 为展开
剂 , 分得四 个部分 , 其中第二 、第三部分含量最多 。
第一部分再用薄层分离 ,又分为 (lI , 和 (zI ) 两条带 。 l(I , 在 GL c 上为两个峰 , R T 分
3期 严梅和等 :油莎草块茎油中脂肪酸和非皂化物成分的研究
T a b l e
表 3油莎草块茎油脂肪酸 甲目气相色谙分析结果
R e s u l tS o f g a s e h r o m a to g r a p h i e a n a lys
e s o n
m
e t h y l e s te r s o f f a t t了 a c id s
fr o m 0 11 o f C y P, 、 , 胡。了产月 , “ , L . t u b。”
脂 肪 酸 成 分
C o n s it t u e n t s o f f a t t了 a c i d s
小 油 莎 豆
S m a l l C y P尸用
e j c “ l亡称 t “ ` L .
nUho0、乙J,n
月 桂 酸 L a u r i e a c id
肉豆悲酸 M了r i : t i e a c id
棕 搁 酸 P a lm i t i e a e , d
硬 脂 酸 s t e a r ie a e id
油 酸 o l e i e a e id
亚 油 酸 L i o o l e i e a c id
亚 麻 酸 L i n o l e n i e a c id
花 生 酸 A r a c h i d i。 a c id
花生烯酸 D a d o l e i c a C i d
LJ 箭 酸 B e h e n i e a e i d
木焦油酸 T e tr a c o s a o o i c a c id
微 T r a c e
1 4
1
7 2
7
0
别为 1 . 08 和 1 . 34 (游离醇的 R R T 为 。 . 81 和 1 . 1 9 ) , 相对含量 36 % 和 到并。 用 G C 一 M S
鉴定。 R R T 为 1 . 08 的成分 M ” : 4 4 4 ( 14务 ) , 质谱图与文献 [ 6] 报道的菜油幽烷醇乙酞化
物一致 , 同时 R R T 也与菜油幽烷醇相同 , 该成分可能为菜油幽烷醇 ( c am pe st 二ol ) 。
RR T 为 1 . 34 的成分 M 斗 : 朽 8 ( 14 . 5多) 。 与菜油幽烷醇乙酸化物的质谱对照 , 除了
M
十 和有关的碎片离子峰多 14 个质量单位外 , 裂解方式和丰度均一致 , 二者仅在侧链上
相差一个亚甲基 。 与文献 [ 6] 对照 , 可能为豆幽烷醇 ( ist gm o atn ol ) 。
l(
2) 带在气相色谱上分为三个峰 , RR T 分别为 0 . 96 、 1 . 26 和 1 . 60 (游离幽醇的 R R T
为 0 . 7 0 、 0 . 9 5 和 1 . 1 9 ) 。 乙酞化物经 G C 一M s 鉴定 。 RRT 为 0
.
9 6 的成分 M + : 4 2 5 ( 5 3务) ,
质谱与文献 〔1 1] 上 夕一胆幽烯醇乙酞化物一致 , R T 也相 同 。 R R T 为 1 . 60 的 成 分 ,
M +: 4 5 6 ( 8 8% )
, 与 夕一豆幽烯醇样品的质谱一致 , 与文献 〔6] 也相同 。 R R T 为 1 . 26 的
成分 M + : 4 4 2 ( 5 7多) ,主要碎片峰 m / e : 4 2 7 ( 1 1多) , 3 5 2 ( , % ) , 3 6 7 ( 6 . , % ) , 3 1 5 ( 1 0多 ) ,
2夕3 ( 7 . 2多) , 2 5 , ( 10 0多 ) , 2 2 9 ( 2 0多 ) , 2 13 ( 3 5多) , 2 0 1 ( 6多) 。 根据以上三种成分相同
的裂解方式和相应碎片的丰度 , 以及 fR 值和 R R T 该成分为 △ 7一菜油幽烯醇 (夕 一C am pe -
s t e n ol )
o
2
. 夕一谷幽醇和菜油幽醇的鉴定 第二部分约占幽醇乙酞化物的 2 / 3 。 气相色谱为两
个峰 , R R T 分别为 1 . 09 和 1 . 36 。 这两个成分在硝酸银硅胶板上无法分离。 游离当醇的
RR T 为 0 . 81 和 1 . 0 。 将混合幽醇多次重结晶 , 得主含户谷幽醇的白色片状晶体 。 熔点
13夕. ,一 2 4 0 . 5℃ (文献值 13夕一 2 3 7 . ,℃ ) ; [a J君一 3 , . 3“ ( e H C 13 ) (文献值 一 3 6 . 7“ )。 经
e e 一 M s 分析 , R R T 为 1 . 0 0 的成分 M+ : 4 14 ( 10 0务) , 质谱图与 少谷幽醇的一 致〔` , , , , ” ,。
该幽醇乙酞化后得白色片状晶体 , 熔点 126 . 5一 127 . 5℃ (文献值 12夕一 128 ℃ ) 〔al 智一 36 . 8。
( e H C一3 ) (文献值一斗z “ ) 。 证明该成分为户谷幽醇 印 一 s i ot s比 r o l ) 。
在 cG 一M s 中 , R T 为 0
.
81 的游离醇 M+: 4 0 0 ( 1 0 0拓) 。 其乙酞化物的质谱不出现
分子离子峰 , 基峰在 m / 。 3 82 。 与文献 〔6 , 1 1 , 1 31 中菜油坐醇的质谱一致。 该成分为菜
植 物 学 报 2 5卷
油幽醇 ( e axn p e s t e r o l)。
3
.豆幽醇的鉴定 第三部分纯化后得白色片状晶体 , R R T 1 . 19 。 熔点 1 41 一 1 41 . 5℃
(文献值 一、 1℃ ) 。 [ a ]智一 5 7 . 9 “ ( e H C 13 ) (文献值一 5 5 . 5 “ ) 。 I R : 17 3 5 , 12 6 2 , 1 0 4 1cm 一 `
( O A
c
) ; 3 0乡。 , 1 6 6 7 , 54 2 , 5 0 2 c m 一 , (三取代双键 ) , 3 0 2 0 , 9 6 5 e m 一 , (反式双键 ) , 1 3 8 2 ,
1 3 7 7mr
一 , 。 四澳代乙酸化物为闪光的白色片状晶体 , 熔点 1 97 一 l ” . 5℃ (分解 ) 。 游离幽醇
为 白色片状晶体 , R R T o . s s 。 熔点 26 7一 1 6 8℃ (文献值 2 7 0℃ ) 。 [ a l普一 5 0 .斗” ( e H C I 3 ) (文
献值 一 5 1。 ) 。 质谱 M +: 41 2 ( 1 0。拓 ) 。 质谱图与豆幽醇质谱 61[ 一致。 该成分为豆 幽醇
(
s t i
gm
a s t e r o l)
。
4
. 夕一燕麦幽醇的鉴定 第四部分含量很少 。 富集后重行薄层分离 , 系统 c 作展开
剂 , 分得四条带 。
带 1 R R T 1 . 7 7 , 为片状晶体 , [ a ]晋+ 5 . 2 “ ( e H C 13 ) (文献值 : + 7士 2 “ ) 。 I R : 3 0 3 0 ,
1 6 9 0 , 一6 6 2 , 5 2 1 , s o 3 c m 一 ` (三取代双键 ) , 1 7 4 0 , 1 2 5 6 , 10 39 cm 一 , ( o A e ) , 13 5 5 , 1 3 7 0
e m
一 ` 。 游离幽醇 R R T 1 . 3 4。 质谱 M + : 4 12 ( 3多 ) 。 谱图中 m八 3 14 和 2 7 1 出现强峰 , 表
明侧链含有 C 24( 28 : 双键明。 质谱与文献 〔1 7) 一致 , 该成分为 △ ,一燕麦幽醇 (△ ,一 va en a -
s t e r o l )
。
5
. △ , 一燕麦幽醇的鉴定 带 2 R R T I .帕 , 白色片状晶体。 熔点 1 32 一 134 ℃ (文献值
1 3 6℃ ) 。 [ a 猎 一 3夕. 8 0 ( e H e l 3 ) (文献值一 3 9 . 7士 2 “ ) 。 I R : 3 0斗。 , 16 9 0 , 1 6 7 , , 8 2 1 , 8 10
e m
一 i
(三取代双键 ) , 1 7 3 9 , 1 2 5 9 , 10 4 4 c m 一 ` (O A e ) , 1 3 7 5 e m 一 ` 。 游离幽醇 R R T I . 1 1。 熔
点 1 3 9一 1 4 0 c0 (文献值 1 3 9一 1 4 0℃ ) 。 质谱 M + : 4 1 2 ( 3外) 。 质谱与文献 [ 6 , 1 7 ]一致 。该
成分为 △ ,一燕麦幽醇 (△ ,一 a v e n a s` e r o l ) o
6
.
2 4一亚甲基一四 一胆幽醇的鉴定 带 3 量既少 , 纯度亦不够 。 多次用薄层纯化 。 R R T
1
.
3 4 。 I R : 3 0 , o , 16 4 0 , 8 9 2 c m 一 , ( ) C一 e 氏 ) , 1 7 3 , , 12 6 5 , 10 4 2 。m 一` ( o A e ) , 8 3 1 , 8斗s e m 一 ,
(三取代双键 ) , 1 3 8 0 , x 3 7 1 Cm 一 ` 。 质谱 M + : 4 4 0 ( 7 . 5多) 。 质谱与文献 [ 1 6 ]一致 。 该幽醇
为 2、 一亚甲基一` 一胆 出醇 ( 2 4一 m e断 le n e c h o l e s t一 7 一 e n o l ) 。
7
.
24
一亚 甲基胆幽醇的鉴定 带 牛重结晶得白色片状晶 体 。 R R T I , 09 。 熔点 1 35 一
1 3 6℃ (文献值 1 3 6一 1 3 7℃ ) 。 , R: 3 0 7。 , 16 4 0 , 8 9 ,一 (》 一 e H Z ) , 3 0 3 。 , 16 7。 , 8 1。一
(三取代双键 ) , 1 7 3 8 , 12 5 8 , l o 4 2 cm 一 , ( o A e ) , 13 7 0 c m 一 `。 游离幽醇为棒状晶体 。 R R T
0
.
5 1。 熔点 1 4 1一 l 斗2℃ (文献值 “ 2℃ ) 。 质谱 M + : 3 9 5 ( 5 . 7务) 。 质谱与文献 [ 6 , 1 1 ]一
致 。 该成分为 2斗一亚甲基胆幽醇 ( 2 4一 m e th y l e n e chol e s t e r o l ) 。
(四 ) 4 一甲基幽醉的分离和鉴定
4一 甲基幽醇类的乙酞化物用 20 多 的硝酸银硅胶板分离 , 系统 D 作展开剂 , 得 6 条带 。
带 I 、 n 、 v l 量极少 , 未进行鉴定 。
1
.
iC tr sD :记 i en ol 的鉴定 带 H l 纯化后 , 得少量白色晶体。 R R T 1 . 9 8 (游离醇 R R T
1
.
4 5 )
。 质谱 M + : 4 6 5 ( 3外) 。 质谱与 e i t r o s tad ie n o l 乙酸化物的质谱 [ 1 1 ]一致 , 该成分可能
为 e i t r o s tad i e n o lo
2
.
o b ut s if o l io l 的鉴定 带 IV R R T I . 2 2 , 白色棒状晶体 。 熔点 1 0 8一 1 10℃ (文献值
3期 严梅和等 :油莎草块茎油中脂肪酸和非皂化物成分的研究
` 0卜 , “ 8℃ ,。 ` R: , 0 8 0 , “ ` “ , 8 , , C、 一 (>C一 e玩 )
, ` 7 4。 , , 2朽 , `。 , Z cm 一 ( o A· ) ,
13 9 o cm
一 `。 游离醇 R R T o . 9 4 , 白色棒状晶体 。 熔点 1 3 9一 1 4 0℃ (文献值 1 4 4℃ ) 。 [ a l君
+ 6 3
.
9 。 ( C H C 1
3
)
。 质谱 M + : 4 2 6 ( 3 7多 ) 。 质谱与文献 [ 8〕中图谱一致 。 该成分为 o b t u s -
ifo l io l
o
3
.
G
r a m
, s et or l 的鉴定 带 v R R T I .呼8 , 长方形片状晶体 。 熔点 1 2 8 , 5一 1 3 0 c0 (文献
值 “ 卜 ` , `℃ ,。 IR : 3 0 8 0 , ` 6` 。 , 8 9 ” 。m 一 (》 一 e 。 ) , 3 0 3。 , “ : 2 , 8 3。 , 82 o cm 一 (三
取代双键 ) , 1 7 4 2 , 1 2 4 8 , 1 0 4 8 e m 一 , (O A e ) , 13 5 1 , 1 3 7 2 e m 一 , 。 游离醇 R R T I . l l , 片 状 晶
体 。 熔点 16 1一 1 6 3℃ (文献值 1 6 3℃ ) 。 质谱 M + : 4 x2 ( 1 2多) 。 质谱与文献 [ l , 2 2 ] 图谱
一致 。 该成分可能为 gr a m is et or lo
(五 ) 三菇醉的分离和鉴定
三菇醇乙酸化物用硝酸银硅胶板分离 , 系统 c 作展开剂 , 显色后出现 5 条带 。 带 n 未
鉴定 。
1
. 环阿屯烷醇的鉴定 带 I R R T I . 26 (游离醇 RR T I . 0 2 ) 。 再用薄层纯化 (系统 E 作
展开剂 ) , 得微量白色固状物 。 质谱 M+: 4 7。 ( 3 . 5务) 。 与文献【13 ]质谱对照 , 该三菇醇可
能为环阿屯烷醇 ( C y c lo ar t an o l ) 。
2
.
2 4 一甲基环阿屯醇的鉴定 带 1 R R T 2 . 03 (游离醇 R R T I . 6 9 ) ,量甚少 。 质谱 M +:
4 5 2 ( s多) 。 主要碎片峰 m / e : 4 6 7 。 . 2多 ) , 4 2 2 ( 34 多) , 4 0 7 臼3多) , 3 79 ( 12多) , 3 5 7
( 4多) , 3 55 ( 7多) , 3 3 9 ( 6多) , 3 0 0 ( 10书) , 2 9 7 ( 2 1外) , 2 5 5 ( 7外) , 2 , 7 ( 6多 ) , 2 5 5 ( 7多) ,
1 7 5 ( 1 0 0多) 。 根据 R R T 、 M 十 及裂解方式 , 该三菇醇可能为 2 4一 甲基环阿屯醇 ( 2 4 一m e ht -
y le y
e
l o a r t en o l
, 即 C y e lo b r an o l ) 。
3 环阿屯醇的鉴定 带 I v 占三菇醇类的 80 外 , RRT 1 .弘 , 白色 片 状 晶 体 。 熔点
1 2 0一 1 2 o . s oc (文献值 1 1 9一 1 2 0 oc ) 。 I R : 一6 9 5 , s 2 5 cm 一 , (三取代双键 ) , 1 7 4 0 , 12 5 0 , 1 0 4 ,
c m 一 , ( O A
e
)
, 13 5 0
,
3 0 4 2 , 10 0 l e m
一` 。 游离醇为白色棒状晶体 。 R RT I . 2 4 。 熔点 1 1 5一
2 1 6
.
5℃ (文献值 1 1 2一 1 1 4 oc ) 。 [ a 招+ 5 5 . 4 “ ( C l l C 13 ) (文 献值 + 5 4 “ ) 。 质谱 M+ : 4 2 6
( 6
.
2多) 。 碎片峰与文献 〔3 , 6] 一致 。 该成分为环阿屯醇 ( C yc loa rt en ol ) 。
4
.
2 4 一亚甲基环阿屯烷醇的鉴定 带 v R R T I . 7 1 , 白色片状晶体 , 熔 点 1 12 一 1 14 ℃
(文献值 1 1 7℃ ) 。 IR : 3 0 8。 , , 6 4 , , 9 , Z Om一
(>
e一 e二
)
1 3 9 2 , 13 80 c rn
一` , 3 0 5 0 , l o 0 5 cm
一 `。 游离醇为叶片状晶体 。
(文献值 12 2℃ ) 。 [ a l普+ 4 5 . 1 “ ( e H C I , ) (文献值 + 4 3 “ ) o
三个成分一样 , 质谱显示 9 : 19 环丙烷环的结构特征以so]
2 7 3 ,
, 12 5 0 , 20斗s mr 一 , ( o A e ) ,
R R T 1
.
3 8。 熔点 1 18一 1 2 0℃
质谱 M + : 4 4 0 ( , . 6多 ) 。 与前
质谱与文献 [ 6 , 8] 报道 的 24 -
亚甲基环阿屯烷醇 ( 2 4 一m e t h y len ec y c l o a r t a n o l ) 的质谱相符。
讨 论
油莎豆油中脂肪酸成分与普通食用植物油相似 , 不饱和酸约占 80 关 , 不含共扼双烯
酸和径基酸 。
植 物 学 报 2 5卷
非皂化物中幽醇含量最高 ,其中以 △ ,一幽醇为主 , 与之相对应的 夕一幽醇亦都能检出 ,
但含量甚少。 此外 , 还鉴定出不常见的饱和幽醇 。 这些 幽醇的存在比较有规律 , 除了含量
极微的夕一胆幽烯醇外 ,其余 1 种都是 28 碳和 29 碳的 ,而且 △允 和 对一幽醇几乎都是成
对出现的 。 三菇醇成分都属羊毛幽烷系 (含有 9 : 19 环丙烷环 ) 。 没发现文献 〔41 报道的五
环三菇醇 。 4一 甲基幽醇含量虽少 , 但所检 出的成分均属幽醇生物合成的重要中间体 。 这
些既可提供幽醇生物合成方面的材料 , 也可作 为植物分类学方面的参考 。
采用硝酸银硅胶薄板分离幽醇乙酸化物时 , 选用二氯 甲烷一石油醚系统作为展开剂 , .
分禽效果比文献 〔7一 1 0] 报道的苯一石油醚系统要好 。 还发现 ,增加展开剂的极性有利于
分离多双键幽醇 , 减低极性有利于分离一个双键或饱和的幽醇 。 各种当醇乙酚化物 fR 值
的大小也比较有规律。 例如 , 在 8 : 2 ( v / v ) 二氯甲烷一石油醚中 , 相对 fR 值 (以 B一谷凿
醇乙酸化物的相对 R f 值作为 1 . 0 计算 )为 : 幽烷醇 1 . 1 2 ; 夕一幽醇 1 . 07 ; △5一幽醇 1 . 0 ;
△卿 一幽醇 0 . 94 ; 夕一 C , ( 2 8) 亚乙基幽醇 0 . 69 ; △ 5一 C、 韶 ) 亚乙基幽醇 0 . 5究 夕 .4z (28 ,一端基 烯
幽醇 0 . 3 6 ; △ 5 ,24 (28 )一端基烯幽醇 0 . 1 8。 总之 , 双键增多 , fR 值减小 ; 侧链上的双键越靠近
端基 , R f 值越小 ; 夕一异构体比相应的 △ ,一异构体的 fR 值要大一些 。 这些特点也许对幽
醇的分离鉴定有些帮助 。
参 考 文 献
田村利武 , 伊藤俊博 ,松本太郎 , 1 9 7:3 犷 , 夕 沐 于 夕 , 刀裤造 。 油化学 , 2 : 巧 7一 1 6 3。
A b u
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A
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M
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M
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H o r n b了 , 1 9 66 : A p p il o a t io n o f naz
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F e d e l i
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N
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C or t朗 , 1 9 70 : C om P o z io n e d e ll ’ in sa p o n if i e ab il e d e l l ’ 0 110 d e i t ub e 代0 11 d i C夕夕` r . 忿
A 己s o u l e 耐馏 . 丑公v . I 协2. 名。 名云郎咨 e G r a 吕e 召, 4 7 : 2 52一2 5 3 .
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e ,
·幼 e: 哪乙。件忿讹 L . ) . J . C h e饥 . , U . A . 丑 . , 4 : 1 1 9一 1 3 2 .
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D e P a r t刀」e n t o f C o n l l n e r c e厂N a t i o 刀 al B u r e a u o f s恤 n d a r d s .
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K
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e b正 a邢习 , T , T a功 u ar an d T , M a 加 u m o t o , 1 9 7 8 T w o n e w 奎m e t五y ls t e , 0 15 i n 比色
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T
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t r o m e t r y in t h e m a r还e s etr o l f i e ld
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o r 夕. C h姗 . , 4 : 2 4 4 8一2 4 56
M e 忱 a l f e , L . D , A . A . S山m it z a n d J . R . P e l k a , 1 9 6 6 : R a p i d p r印a r a it o n o f f a t你 朗 id e s t帅
fl’ om l ip i d s f o r o h r o m a t o g r a p h沈 an a ly s i s . 通件 a ly 亡. hC 你 . , 3 8 : 51 4一 51 5 .
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5
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an d C夕P 。阴 e s e 肠乙e呢艺生话 , J . C h e饥 . U . A . 丑 . , 9 : 1 1 7一 1 2 5 .
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R u b i n s t血 a n d L . J . G o a d . 1 9 73 : hT e s te r o l s o f ht e 刀 e h `肋 d~ 哪才e r `a : r u b e n s ·刀感口汤心哪 . 沃 . 135 : 4 4乐一弓5 .5
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, .J.名j1.J .月ù, .西J
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,。了3;014623
|l`峨月-,工,孟祖1. .1J.弓主人
3期 严梅和等 :油莎草块茎油中脂肪酸和非皂化物成分的研究 2 6 3
[ 17 ] s u e r o w, W
. ,
1 9 6 8
: △ 7·“ `, 8 , 一 S t i g m a s t a d ie n o l · ( 3日) au s K位r b i s . T e玄r诚夕 J ,口” L e忿亡二 劲 : 2 4 4各一 2 4 4 5 .
S T U D I E S O N F A T T Y A C IO S A N D U N S A P O N IF I A B L E
C O N S T I T U E N T S O F O I L F R O M T U B E R S O F
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m e t h y l e n e e y d o a r t a n o l a n d e y e lo b r a n o l in t h e t r i t e r p e n e a cl o h o l f r a e t i o n w e r e i s o l a t e d a n d
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w h i l e c a m p e s et or l
, e a呷 e s t a n ol , s t i脚 a s t a n o l , △几s t i脚a s t en ol , △几ca m p e s t en ol
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