全 文 ：研究与探讨
2012年第22期
Vol . 33 , No . 22 , 2012
山楂汁中有机酸和总黄酮
吸附动力学研究
山楂果是一种药食两用的水果，由于山楂果具有
多种保健功能，所以它深受人们的喜爱，据研究，其
主要的功能成分为山楂总黄酮[1-3]。但是，山楂果中较
高的有机酸含量，限制了山楂果的使用，这就为山楂
果汁降低有机酸保留总黄酮的研究提供了空间 [4-6]。
树脂降酸技术因其操作简单、效率较高和成本较低等
优点，在食品开发或者生产过程中有广泛的应用[7-8]。
王垦、宋继萍等[4-5]都利用树脂降酸技术对山楂汁降
低有机酸保留总黄酮进行过研究，但均未对有机酸
和总黄酮吸附动力学进行研究，没有提到总黄酮的
吸附对有机酸吸附的影响，也没有通过吸附等温模
型对理想树脂进行筛选。该研究从树脂吸附动力学[9]
的角度，利用Langmuir等温模型和Freundlich等温模
型，探讨了树脂对有机酸和总黄酮的同时吸附的规
律，并且通过比较大孔弱碱性阴离子交换树脂D941
和大孔吸附树脂NKA，发现大孔弱碱性阴离子交换
树脂D941降低有机酸保留总黄酮的效果更为理想，
这为筛选树脂提供了一个新的思路。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
渠飞翔，张海娣，李光珍，刘 韦，郑红梅，张 超，王丽花，赵玉平*
（烟台大学生命科学学院，山东烟台 264005）
摘 要：为了探讨山楂汁中有机酸和总黄酮的同时吸附的动力学规律，实验设计含有不同浓度有机酸和总黄酮的山
楂果汁，与一定量的树脂（D941树脂或NKA树脂）混合，搅拌吸附，用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型分析吸
附平衡数据。结果表明，D941树脂和NKA树脂对山楂汁中的有机酸和总黄酮的吸附平衡数据符合Langmuir等温模型。
根据Langmuir等温模型，求出这两种树脂分别对有机酸和总黄酮的最大吸附，与大孔吸附树脂NKA相比，发现大孔弱
碱性阴离子交换树脂D941吸附较多的有机酸和较少的总黄酮，可以作为山楂果汁降低有机酸而保留总黄酮研究中
较为理想的树脂。 D941树脂和NKA树脂对山楂汁中的有机酸的吸附能力低于对纯柠檬酸溶液的吸附能力，证明总黄
酮的吸附会阻碍有机酸的吸附。
关键词：山楂汁，树脂，有机酸，总黄酮，吸附动力学
Study on the adsorption kinetics of organic acids and total flavonoids
in hawthorn fruit juice
QU Fei-xiang，ZHANG Hai-di，LI Guang-zhen，LIU Wei，ZHENG Hong-mei，ZHANG Chao，
WANG Li-hua，ZHAO Yu-ping*
（College of Life Sciences，Yantai University，Yantai 264005，China）
Abstract：To investigate the adsorption kinetics of organic acids and total flavonoids in hawthorn fruit juice at the
same time，hawthorn fruit juice containing different concentrations of organic acids and total flavonoids was
designed，then mixed with a certain dose of the resin（D941 resin or NKA resin） and the adsorption occurred
by stirring. The equilibrium data was analyzed in terms of the Langmuir and Freundlich isotherm models. As the
results showed，the adsorption equilibrium data of organic acids and total flavonoids on D941 resin and NKA
resin was fitted to the Langmuir isotherm model. The maximum adsorption capacities of organic acids and total
flavonoids on the two resins were calculated respectively in term of the Langmuir isotherm model. It was found
that the macroporous weakly basic anion exchange resin（D941） adsorbed more organic acids and less total
flavonoids than the macroporous resin （NKA） . Therefore，D941 resin could be used as a more ideal resin
reducing the content of organic acids but retaining the content of total flavonoids. The adsorption capacity of
organic acids on D941 resin or NKA resin was lower than citric acid solution，which proved the adsorption of
total flavonoids hindered the adsorption of organic acids.
Key words：hawthorn fruit juice；resin；organic acids；total flavonoids；adsorption kinetics
中图分类号：TS255.44 文献标识码：A 文 章 编 号：1002-0306（2012）20-0109-04
收稿日期：2012－05－22 * 通讯联系人
作者简介：渠飞翔（1989-），男，本科，研究方向：食品质量与安全。
基金项目：烟台大学大学生科技创新基金项目（111712）。
109
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2012.22.042
Science and Technology of Food Industry 研究与探讨
2012年第22期
大孔弱碱性阴离子交换树脂D941 安徽三星树
脂科技有限公司；大孔吸附树脂NKA 南开大学化
工厂；山楂果 市售；果胶酶 诺维信生物技术有限
公司；芦丁标准品 中国药品生物制品检定所；柠檬
酸、硝酸铝、NaOH、95%乙醇 均为分析纯。
HJ-6多头磁力加热搅拌器 金坛市荣华仪器制
造有限公司；DD-5M低速离心机 长沙湘仪离心机
仪器有限公司；SP-722E可见分光光度计 上海光谱
仪器有限公司；TDL-60B台式低速离心机 上海安
亭科学仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 山楂果汁制作 将山楂果清洗干净，摘除果
柄，按山楂果和水质量比1∶1加入水，预煮3min，制成
果酱，冷却到50℃，加入10U/mL的果胶酶，混匀，50℃
下酶解6h，4000r/min离心20min，获得上清液，即为山
楂汁母液[6]。然后根据该母液中有机酸和总黄酮的
浓度，将其稀释成一定浓度梯度的山楂汁稀释液，
备用。
1.2.2 吸附实验 室温下，取15mL的活化的树脂
（D941树脂或者NKA树脂），转移到300mL具塞锥形
瓶中，然后加入150mL已知有机酸和总黄酮浓度的
山楂汁稀释液（或者已知浓度的纯柠檬酸溶液），总
共设置6个不同的浓度，每一浓度平行三组。然后，同
时放到多头磁力加热搅拌器上进行搅拌（搅拌时，以
树脂刚好全部被搅起为准，以免磁力搅拌棒打碎树
脂），搅拌4h（预实验显示，4h时，有机酸和总黄酮吸
附已经达到平衡），取出部分，测有机酸（或柠檬酸）
含量、总黄酮含量。
1.3 测定方法
1.3.1 有机酸（或柠檬酸）含量测定 以柠檬酸计，
采用酸碱滴定法[10]。
1.3.2 总黄酮标准曲线的绘制 平行三组，每组分
别取0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL
的1mg/mL芦丁标液，分别加入50mL的容量瓶中，然
后加入2mL 5%的亚硝酸钠，摇匀，间隔6min后，再加
入2mL 10%的硝酸铝，摇匀，间隔6min，再加入10mL
1mol/L的氢氧化钠，定容于50mL容量瓶中，摇匀，静
置15min后，测定其吸光度值。
1.3.3 山楂汁总黄酮含量测定 取一定量的山楂汁
或树脂吸附过的山楂汁，加入一定量的95%乙醇，使
乙醇含量大于60%，振荡均匀，静置2h，将该混合液
进行离心，再取适量体积的上清液于50mL的容量瓶
中，后续操作同标准曲线测定。
1.4 分析方法
Langamuir和Freundlich等温模型是目前最广泛
使用的两种吸附等温模型[11-12]。Langamuir等温模型
假设每个活性中心只能吸附一个分子，即形成单分
子吸附层。Langamuir等温曲线方程式见式（1），其线
性形式见式（2）：
Qe= KLCe1+aLCe
式（1）
1
Qe =
1
KLCe
+ aLKL
式（2）
式中，Qe（g/mL）表示树脂的吸附量即单位体积
湿树脂吸附的柠檬酸或有机酸或总黄酮的质量；Ce
（g/L）表示平衡时柠檬酸或有机酸或总黄酮的浓度；
KL（L/mL）表示溶质的吸附能力；KL/aL表示树脂对柠
檬酸或有机酸或总黄酮的最大吸附，即Qm（g/mL）。
Freundlich等温模型假设吸附过程发生不均
匀的吸附剂表面，表达式见式（3），其线性表述见
式（4）。
Qe=KFCe
bF
（3）
lgQe=lgKF+bFlgCe （4）
式中，Qe（g/mL）和Ce（g/L）的定义同式（1）和式
（2）；KF（g/mL）表示树脂的吸附能力；bF是衡量吸附强
度的一个常数。
2 结果与讨论
2.1 山楂汁总黄酮含量测定方法的改进
在对山楂汁中总黄酮含量测定时发现所制备的
测定液，在测定之前有红色的絮状物，干扰总黄酮含
量的测定，分析认为果胶是影响因素。山楂果中果胶
含量很高[3]，果胶是一种α-1，4连接的多聚半乳糖醛
酸甲酯。在山楂果汁制作过程中，使用果胶酶水解果
胶，最后形成了一些分子量较少的多聚半乳糖醛酸
片段，带有负电荷，且容易和铝离子结合[13]。而山楂
总黄酮的测定是采用硝酸铝-亚硝酸钠比色法[14-16]，
基本原理是黄酮母核上3位或5位上的H或OH取代时
能与铝离子形成络合物。这样就形成了由多聚半乳
糖醛酸-铝-黄酮等分子量较大的络合物，从而引起
测定液中红色的絮状物沉淀。所以为了排除果胶对
实验结果的干扰，加入乙醇，先将分子量较小的多聚
半乳糖醛酸片段沉淀。
2.2 纯柠檬酸溶液吸附等温模型分析
山楂果中柠檬酸含量占总有机酸含量的80%以
上[3]，为了研究总黄酮对有机酸吸附的影响，先进行
纯柠檬酸溶液的吸附研究。D941树脂和NKA树脂对
一定浓度梯度的纯柠檬酸溶液吸附，所得吸附平衡
实验数据，见图1。
纯柠檬酸溶液吸附平衡实验数据，由Langamuir
等温模型和Freundlich等温模型线性方程来描述，即
分别通过1/Qe（mL/g）对1/Ce（L/g）、lgQe对lgCe作图，得
到表1。
由图1可知，当柠檬酸浓度比较低时，柠檬酸的
吸附量增加较快。这是因为柠檬酸较少，未能饱和树
图1 柠檬酸溶液等温吸附曲线
Fig.1 The adsorption isotherm curve of citric acid solution
柠檬酸平衡浓度Ce（g/L）
0.200
0.180
0.160
0.140
0.120
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
树
脂
吸
附
量
Qe
（
g/
m
L） D941
NKA
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0
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研究与探讨
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脂所有活性位点，柠檬酸和树脂表现出较强的亲和
力。柠檬酸浓度较高时，树脂几乎所有的活性位点已
被饱和，所以树脂对柠檬酸的吸附量趋于恒定，这与
Acid Blue 74（C16H8N2Na2O8S2）的吸附规律一致[11]。由
图1还可以看出，当柠檬酸浓度相同时，与NKA树脂
相比，D941树脂对柠檬酸的吸附量更大。这和通过
Langamuir等温模型得到的D941树脂对柠檬酸的最
大吸附0.177g/mL大于NKA树脂对柠檬酸的最大吸附
0.101g/mL的结果一致。由表1可知，通过相关系数R2
比较，发现D941树脂和NKA树脂对柠檬酸的吸附更
加符合Langamuir等温模型，这进一步说明了树脂几
乎所有位点被饱和时，树脂对柠檬酸的吸附量随柠
檬酸浓度的增加而趋于恒定的原因。
由于山楂汁有机酸中主要是柠檬酸，所以预测
山楂汁有机酸的吸附可能和柠檬酸的吸附有类似的
规律。
2.3 山楂汁中的有机酸和总黄酮吸附等温模型分析
山楂汁中的有机酸和总黄酮吸附平衡实验数据，
分别见图2、图3，由Langamuir等温模型和Freundlich
等温模型线性方程来拟合，即分别通过1/Qe（mL/g）对
1/Ce（L/g）、lgQe对lgCe作图，最后相应参数整理结果见
表2。
如图2和图3显示，树脂对有机酸和总黄酮的吸
附，与树脂对柠檬酸的吸附类似。吸附质浓度低时，
显示树脂和吸附质的亲和力较强，而当吸附质浓度
高时，树脂的吸附量几乎不变，这都与吸附质吸附平
衡数据符合Langamuir等温模型有关。D941树脂对有
机酸的吸附能力高于NKA树脂，D941树脂对总黄酮
的吸附低于NKA树脂。如表2所示，根据Langamuir等
温模型，可以求出D941树脂和NKA树脂对有机酸的
最大吸附分别是0.124、0.069g/mL，对总黄酮的最大
吸附分别是0.081、0.097g/mL。用等量的树脂处理山
楂汁，D941树脂降低有机酸的能力是NKA树脂的
1.8倍，而吸附总黄酮的能力仅为NKA树脂的83.5%。
所以，D941树脂降低有机酸保留总黄酮的效果更
理想。
据表2，由相关系数R2比较可知，D941树脂对有
机酸和总黄酮的吸附更加符合Langamuir等温模型。
NKA树脂对有机酸和总黄酮的吸附更加符合Freundlich
等温模型。另外还发现同一种树脂对有机酸的吸附，
无论是根据Langamuir等温模型还是根据Freundlich
等温模型，都比这种树脂对总黄酮吸附的线性关系
好，这可能与山楂中有机酸的浓度高于总黄酮浓度
有关，有关结论还需要进一步研究。
由表1和表2对比可知，D941树脂和NKA树脂对
纯柠檬酸溶液的最大吸附分别是0.177、0.101g/mL，
而这两种树脂对山楂汁中的有机酸的最大吸附分别
是0.124、0.069g/mL。山楂汁中的有机酸吸附在D941树
脂上，主要是通过与D941树脂上的叔胺基[-N（CH3）2]
结合的方式进行。而黄酮类物质吸附在D941树脂或
NKA树脂上以及有机酸吸附在NKA树脂上，主要发
生于树脂骨架成分之间，通过范德华力、偶极作用
力、偶极-偶极作用力、色散力和诱导力作用，通常作
用力小于50kJ/mol[8]。根据树脂吸附的空间位阻效
应[17]，总黄酮的吸附在树脂上以后，总黄酮较大的结
构框架会阻碍有机酸吸附，所以同一种树脂对山楂
图3 山楂汁中的总黄酮吸附的等温曲线
Fig.3 The adsorption curve of total flavonoids in
hawthorn fruit juice
总黄酮平衡浓度Ce（g/L）
0.120
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
树
脂
吸
附
量
Qe
（
g/
m
L）
NKA
D941
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
树脂类型 吸附质
Langamuir Freundlich
KL（L/mL） Qm（g/mL） R2 KF（g/mL） bF R2
D941 有机酸 0.049 0.124 0.9966 0.039 0.448 0.9748
NKA 0.018 0.069 0.9894 0.018 0.455 0.9955
D941 总黄酮 0.024 0.081 0.9621 0.053 0.626 0.9564
NKA 0.144 0.097 0.9677 0.019 0.498 0.9926
表2 D941树脂和NKA树脂对有机酸和总黄酮吸附的Langmuir和Freundlich参数
Table 2 Langmuir and Freundlich parameters for the adsorption of organic acids and total flavonoids on D941 resin and NKA resin
树脂
类型
Langamuir Freundlich
KL（L/mL） Qm（g/mL） R2 KF（g/mL） bF R2
D941 1.391 0.177 0.9945 0.150 0.239 0.9481
NKA 0.063 0.101 0.9918 0.043 0.292 0.9456
表1 D941树脂和NKA树脂对柠檬酸吸附的Langmuir和
Freundlich参数
Table 1 Langmuir and Freundlich parameters for the adsorption
of citric acid on D941 resin and NKA resin
图2 山楂汁中的有机酸吸附的等温曲线
Fig.2 The adsorption isotherm curve of organic acids in
hawthorn fruit juice
有机酸平衡浓度Ce（g/L）
0.120
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
树
脂
吸
附
量
Qe
（
g/
m
L） NKA
D941
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
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汁中的有机酸的吸附能力比对柠檬酸的吸附能
力低。
3 结论
D941树脂和NKA树脂对山楂汁中的有机酸和总
黄酮的吸附平衡数据符合Langmuir等温模型。根据
Langmuir等温模型，求出这两种树脂分别对有机酸
和总黄酮的最大吸附，与大孔吸附树脂NKA相比，发
现大孔弱碱性阴离子交换树脂D941吸附较多的有机
酸和较少的总黄酮，可以作为山楂果汁降低有机酸
和保留总黄酮研究中较为理想的树脂。
D941树脂和NKA树脂对山楂汁中的有机酸的吸
附能力低于对纯柠檬酸溶液的吸附能力，证明总黄
酮的吸附会阻碍其中有机酸的吸附。
D941树脂和NKA树脂对纯柠檬酸溶液的吸附更
加符合Langamuir等温模型。D941树脂对山楂汁中的
有机酸和总黄酮的吸附均更加符合Langmuir等温模
型，而NKA树脂对山楂汁中有机酸和总黄酮的吸附均
更符合Freundlich等温模型。所以，本实验用Langmuir
等温模型来对理想树脂进行筛选和研究总黄酮对有
机酸吸附的影响有一定的系统误差，更加精确的吸
附等温模型有待于进一步的探索。
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