全 文 ：收稿日期:2008-06-10
作者简介:蒋璘(1983-), 女(汉族), 湖北武汉人 , 硕士研究生 , E-mailannyjiang1983@yahoo.com.cn;宋少江
(1970-), 男(汉族),辽宁沈阳人 , 教授 ,博士 , 主要从事天然药物化学及中药现代化研究 , Tel.024-23986510, E-mail
songsj99@yahoo.com.cn。
文章编号:1006-2858(2009)06-0444-03
腺梗豨莶化学成分的分离与鉴定
蒋　璘 , 丁怀伟 , 宋少江
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对中药腺梗豨莶(SiegesbeckiapubescensMakino.)进行化学成分的研究。方法通过硅胶
柱色谱 、ODS、SephadexLH-20和制备 HPLC等手段分离 ,利用理化性质和光谱方法鉴定结构。结
果 分离得到 8个化合物 , 分别鉴定为过氧化麦角固醇(ergosterolperoxide, 1)、尿嘧啶(uracil, 2)、豆
甾-4-烯-3-酮(stigmast-4-en-3-one, 3)、豆甾醇(stigmasterol, 4)、奇任醇(kirenol, 5)、琥珀酸(succinic
acid, 6)、β-谷甾醇(β-sitosterol, 7)、胡萝卜苷(daucosterol, 8)。结论 化合物 1 ～ 3首次从该属植物
中得到。
关键词:结构鉴定;成分分离;腺梗豨莶;色谱法
中图分类号:R914;R932　　　文献标志码:A
　　豨莶草为菊科豨莶草属一年生草本植物 ,广
泛分布于我国东北 、西南等地 ,为常用中药 。 《中
华人民共和国药典》2005年版收载菊科植物豨莶
(SiegesbeckiaorientalisL.)、腺梗豨莶 (Sieges-
beckiapubescensMakino)和毛梗豨莶 (Sieges-
beckiaglabrescensMakino)3种植物的地上部位
作为中药豨莶。全草具有祛风湿 、利关节 、解毒之
功效 ,中医临床和民间广泛用于治疗风湿痹痛 、筋
骨无力 、腰膝酸软 、四肢麻痹 、半身不遂 、风疹湿
疮 、急性肝炎和高血压等症 。到目前为止 ,国内外
学者从中分离了 40余种化合物 ,主要是有机酸类
化合物和二萜类 。现代药理研究表明中药豨莶草
具有抗炎 、降压 、舒张血管 、改善微循环 、抗菌 、免
疫抑制 、抗生育等生理活性。作者从东北地区的
腺梗豨莶草的地上部分提取物中分离得到 8个化
合物 ,经理化性质和光谱数据分析 ,鉴定了化合物
1 ～ 8的结构。其中化合物 1 ～ 3首次从该属植物
中得到 。化合物 1、3的化学结构式见图 1。
Fig.1　Structuresofcompounds1 and3
1　仪器与材料
BrukerARX-300、BrukerAV-600核磁共振波
谱仪(TMS为内标 ,瑞士 Bruker公司), BSZ-2自
动双重纯水蒸馏器 (上海博通公司)。 Sephadex
LH-20(北京绿百草科技发展有限公司),硅胶(青
岛海洋化工集团),其他试剂(分析纯 ,市售)。
腺梗豨莶药材购至河北安国市童铃药材有限
公司 ,由沈阳药科大学中药学院孙启时教授鉴定
为菊科豨莶属植物腺梗豨莶 (Siegesbeckiapu-
bescensMakino)的全草。
2　提取与分离
腺梗豨莶草全草 3 kg,用体积分数 95%的乙
醇加热回流提取 2次 ,每次 2h。提取液回收乙醇
至无醇味后 ,加水稀释 ,再用等体积的石油醚 、氯
仿 、乙酸乙酯 、正丁醇分别萃取 3次 ,分别合并各
萃取层 。石油醚层所得浸膏 13.2 g,经硅胶柱色
第 26卷 第 6期
2 0 0 9 年 6 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.26 　No.6
Jun.2009 p.444
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2009.06.009
谱(用石油醚 -乙酸乙酯体积比 50∶1 ～ 1∶1洗脱)、
SephadexLH-20凝胶柱色谱(用甲醇-水体积比
1∶1 ～ 4∶1洗脱)分离得到化合物 3、6 ～ 8;氯仿层
3.4 g, 经硅胶柱色谱 (用石油醚-丙酮体积比
100∶1 ～ 1∶2洗脱), ODS开放柱色谱(用甲醇-水
体积比 1∶1 ～ 4∶1洗脱)得到化合物 4、5;正丁醇
层 10.5 g,经硅胶柱色谱 (用氯仿-甲醇体积比
10∶1 ～ 1∶1洗脱), SephadexLH-20凝胶柱色谱
(用甲醇 -水体积比 1∶1 ～ 4∶1洗脱)得到化合物 1、
2。
3　结构鉴定
化合物 1:白色针晶(氯仿), Liebermann-Bur-
chard反应呈阳性。 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)
谱中 , δ6.52(1H, d, J=8.7 Hz, H-7)、6.24(1H,
d, J=8.4 Hz, H-6)、 5.24(1H, dd, J=7.2、
15.0Hz, H-23)、5.14(1H, dd, J=7.8、15.0 Hz,
H-22)提示有 2组烯氢质子信号 ,其中一组是顺
式 ,一组反式 , 且反式一组有相邻的氢 。 δ3.97
(1H, m, H-3)为连氧碳上的氢信号 , 在高场区
δ0.88(3H, s, H-18)、0.82(3H, s, H-19)为 2个角
甲基氢质子信号 , δ1.00(3H, d, J=6.6 Hz, H-
21)、0.90(3H, d, J=6.6 Hz, H-27)、0.80 ～ 0.84
(6H, m, H-26、28)为 4个分裂的甲基质子信号 ,
根据以上数据推测为甾醇类化合物。 13C-NMR
(75MHz, CDCl3)谱中 ,存在 δ135.5(C-6)、135.3
(C-22)、132.4(C-23)、130.9(C-7)、82.3(C-5)、
79.6(C-8)、66.6(C-3)、56.3(C-17)、 51.8(C-
14)、51.2(C-9)、44.7(C-13)、42.9(C-24)、39.9
(C-20)、39.4(C-12)、37.1(C-4)、 37.0(C-10)、
34.8(C-1)、33.2(C-25)、 30.2(C-2)、 28.8(C-
16)、23.5(C-11)、21.0(C-21)、20.8(C-15)、20.1
(C-27)、19.8(C-26)、18.3(C-19)、17.7(C-28)、
13.0(C-18)碳信号。上述 NMR数据与文献 [ 1]
中的过氧化麦角固醇的 NMR数据对照基本一
致 ,故鉴定化合物 1为过氧化麦角固醇(ergosterol
peroxide)。该化合物为首次从该属植物中分离
得到。
化合 物 2:黄色 针晶 (甲醇 ), 1H-NMR
(300MHz, DMSO-d6)谱中 , δ11.4(2H, brs)表明
结构中有活泼氢 , δ7.38(1H, d, J=7.6 Hz)、5.44
(1H, d, J=7.6Hz)提示结构中有 2个 sp2杂化碳
上的氢 。 13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)谱中 ,
δ164.4(C-6)表明结构中存在羰基 ,其他碳信号
为 δ151.5(C-2)、142.2(C-4)、100.3(C-5)。以
上 NMR数据与文献 [ 2]中尿嘧啶的 NMR数据
对照基本一致 ,故鉴定化合物 2为尿嘧啶 (ura-
cil)。该化合物为首次从该属植物中分离得到 。
化合物 3:白色针晶(氯仿), Liebermann-Bur-
chard反应呈阳性。 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)
谱中 , δ5.72(1H, s, H-4)推测为环内双键质子信
号 ,单峰表示与质子相连的 C周围没有质子。
δ1.12(3H, s, H-19)、0.71(3H, s, H-18)为高场区
的两个角甲基质子信号 ,其他质子信号归属如下:
δ0.92(3H, d, J=6.3 Hz, H-21)、0.83(6H, m, H-
26、29)、0.81(3H, d, J=6.3Hz, H-27),根据以上
数据 初 步 认 为 是 甾 体 化 合 物 。 13C-NMR
(75MHz, CDCl3)谱中 ,存在 δ200.1(C-3)、172.2
(C-5)、124.1(C-4)、56.4(C-17)、 56.3(C-14)、
54.2(C-9)、46.2(C-24)、42.8(C-13)、 40.0(C-
12)、39.0(C-10)、36.5(C-20)、36.1(C-1)、36.0
(C-8)、34.4(C-2)、 34.2(C-22)、 33.4(C-6)、
32.0(C-7)、29.1(C-25)、28.6(C-16)、 26.4(C-
23)、24.6(C-15)、23.4(C-28)、21.4(C-11)、21.1
(C-26)、19.4(C-27)、19.1(C-21)、18.8(C-19)、
12.4(C-18)、12.2(C-29)碳信号。上述碳谱数据
与文献 [ 3]中的豆甾-4-烯 -3-酮的碳谱数据对照基
本一致 ,故鉴定化合物 3为豆甾-4-烯 -3-酮(stig-
mast-4-en-3-one)。该化合物为首次从该属植物
中分离得到 。
化合物 4:白色针晶 (氯仿 ), Liebermann-
Burchard反应呈阳 性 。 1H-NMR(300 MHz,
CDCl3)谱中 , δ5.35(1H, d, J=5.0 Hz, H-6)、
5.15(1H, dd, J=15.1、8.5 Hz, H-22)、5.01(1H,
dd, J=15.1、 8.5 Hz, H-23)为烯氢质子信号 ,
δ3.53(1H, m, H-3)为连羟基碳上的质子信号 ,高
场区的 δ1.01(3H, s, H-19)、0.68(3H, s, H-18)为
2个角甲基信号 ,根据以上数据初步推测为甾醇
类化合物。 13C-NMR(75 MHz, CDCl3)谱中 ,存
在 δ140.7(C-5)、138.3(C-22)、129.2(C-23)、
121.7(C-6)、71.8(C-3)、56.7(C-14)、 56.0(C-
17)、50.1(C-9)、45.8(C-24)、42.3(C-12)、39.7
(C-4)、 37.2(C-1)、36.5(C-10)、 36.1(C-20)、
33.9(C-8)、31.8(C-2)、 29.1(C-25)、 28.2(C-
16)、24.3(C-15)、23.0(C-28)、21.2(C-11)、19.8
(C-26)、19.4(C-19)、19.0(C-27)、18.7(C-21)、
12.0(C-18)、11.8(C-29)碳信号。根据上述氢
谱 、碳谱数据 ,并与文献 [ 4]中的豆甾醇 NMR
445第 6期 蒋　璘等:腺梗豨莶化学成分的分离与鉴定
数据对照基本一致 ,故鉴定化合物 4为豆甾醇
(stigmasterol)。
化合 物 5:白色 针晶 (氯仿 ), 1H-NMR
(300MHz, DMSO-d6)谱中 ,存在 δ5.14(1H, s, H-
14)质子信号。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)谱
中 ,存在 δ137.0(C-8)、 129.4(C-14)、 75.4(C-
15)、63.6(C-19)、62.7(C-2)、62.6(C-16)、54.8
(C-5)、50.6(C-9)、48.5(C-1)、44.6(C-3)、40.1
(C-4)、 39.0(C-10)、37.2(C-13)、 35.9(C-7)、
32.0(C-12)、27.8(C-18)、22.4(C-17)、21.9(C-
6)、18.3(C-11)、16.6(C-20)碳信号 。结合氢谱 、
碳谱数据 ,初步认为符合三环二萜化合物的谱学
特征。以上数据与文献 [ 5]中的奇任醇 NMR数
据对照基本一致 ,故鉴定化合物 5为奇任醇(kire-
nol)。
化合物 6:白色片状晶体(甲醇), mp185 ～
187℃,溴钾酚绿显色呈阳性 ,示为有机酸。经与
已知对照品琥珀酸(丁二酸)共薄层 ,在 3种溶剂
系统下展开行为一致 ,混合后测定熔点不下降 ,故
鉴定化合物 6为琥珀酸(succinicacid)。
化合物 7:白色针晶 (甲醇 ), mp138 ～
142℃, Liebermann-Burchard反应呈阳性。经与
已知对照品 β -谷甾醇共薄层 ,在 3种溶剂系统下
展开行为一致 ,混合后测定熔点不下降 ,故鉴定化
合物 7为 β -谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 8:白色粉末 (甲醇 ), mp295 ～
297℃, Liebermann-Burchard反应 、Molish反应均
为阳性。经与胡萝卜苷对照品共薄层 ,在 3种溶
剂系统下展开行为一致 ,混合后测定熔点不下降 ,
故鉴定化合物 8为胡萝卜苷(daucosterol)。
参考文献:
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Isolationandidentificationofthechemicalconstitu-
entsfromthewholeplantofSiegesbeckiapubescens
Makino
JIANGLin, DINGHuai-wei, SONGShao-jiang
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China)
Abstract:ObjectiveToisolateandidentifytheconstituentsofthewholeplantofSiegesbeckiapubescens
Makino.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographysuchassilicagel, sephadexLH-20,
ODS, HPLC.Thestructuresofthesecompoundswereidentifiedbythephysico-chemicalanalysisandspec-
troscopicmethods.ResultsEightcompoundswereobtainedfromthepetroleumextract, chloroformextract
andn-butanolextractoftheSiegesbeckiapubescensMakino.Thestructuresweredeterminedasergosterol
peroxide(1), uracil(2), stigmast-4-en-one(3), stigmasterol(4), kirenol(5), succinicacid(6), β-sitosterol
(7), daucosterol(8).ConclusionsCompounds1-3areisolatedfromtheSiegesbeckiaforthefirsttime.
Keywords:structureidentification;constituentisolation;SiegesbeckiapubescensMakino;chromatography
446 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 26卷