全 文 ：　　收稿日期:1999-11-05;修回日期:2000-03-17
作者简介:刘百战(1965-),男 ,硕士学位 ,高级工程师 ,电话:(0551)3492060。
固相微萃取-气相色谱/质谱分析栀子花的头香成分
刘百战 , 　高　芸
(合肥经济技术学院测试中心 ,安徽 合肥 230052)
摘要:分别用固相微萃取和动态顶空法分离栀子鲜花的头香成分 ,用 GC/MS技术分析鉴定 ,并用 GC/MS 总离
子流色谱峰的峰面积进行归一化定量。在固相微萃取方法中 , 共鉴定了 54 种化学成分 , 占总峰面积的
99.98%。主要成分(质量分数)依次为金合欢烯(64.86%)、罗勒烯(29.33%)、芳樟醇(2.74%)、惕各酸顺式叶
醇酯(1.34%)和苯甲酸甲酯(0.25%)等。经与动态顶空法的分析结果比较发现 ,固相微萃取法不仅操作简便 ,
而且具有较高的采样灵敏度 ,获得的化学成分的信息量多于动态顶空法。
关键词:气相色谱-质谱法;栀子花;头香化合物;固相微萃取;动态顶空
中图分类号:O658;O657.63;TQ654+.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-8713(2000)05-0452-04
1　前言
　　栀子(Gardenia)属茜草科 , 分布于世界许多地
区。中国的安徽 、江苏 、浙江和湖南等长江以南省份
均有栽培。栀子鲜花主要用来加工栀子花浸膏或净
油 ,属名贵的花香香料之一 , 多用于高级香水 、香皂
和化妆品香精中 , GB2760-86 也允许将其用于食品 ,
因此栀子花头香具有重要的研究和利用价值。但关
于鲜花头香成分的研究尚未见报道。本实验在室温
下采用固相微萃取(solid phase microex traction ,
SPM E)[ 1] 和动态顶空(dynamic headspace analy sis ,
DHS)两种方法分离栀子鲜花的头香成分 , 然后用
GC/MS 分析 , 从而全面了解栀子花的香气来源 , 为
更好地开发利用中国的这一丰富自然资源提供依
据。
2　实验部分
2.1　材料与仪器
　　栀子鲜花采自本院校园 ,采集后立即进行分析。
Tenax GR吸附剂(20 目～ 40 目 , Alltech 公司)及所
用化学试剂均为分析纯 。固相微萃取器的手柄和
100 μm 聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纤维头(Supel-
co公司)。动态顶空分离装置(自制), TurboMass 气
质联用仪(Perkin Elmer)。
2.2　SPME取样
　　称取 5 g 新鲜栀子花花瓣于 50 mL 自制的螺口
玻璃瓶中 ,用聚四氟乙烯衬里的硅橡胶垫密封 ,插入
100 μm PDMS 纤维头 , 于室温(28 ℃)下顶空取样
60 min。
2.3　DHS取样
　　称取 20 g新鲜栀子花花瓣置于 500 m L凯氏烧
瓶中。在室温下 ,用高纯氮以 80 m L/min 的流量吹
扫花瓣 120 min , 将挥发物用 Tenax GR 吸附管(60
mm×7 mm i.d., 中间填 Tenax GR吸附剂 , 两端用
石英棉堵紧)吸附 , 然后用 30 mL 乙醚洗脱 , 将洗脱
液在 43 ℃下用 KD浓缩器浓缩至 0.5 mL。
2.4　GC/MS分析
　　Supelco-wax 石英毛细管柱 30 m ×0.25 mm
i.d.×0.25μm df ,载气 He ,柱头压力68.947 6 kPa ,
程序分流/不分流(PSS)进样口温度 250 ℃。程序升
温:45 ℃,保持 2 min , 以 4 ℃/min 的升温速度升至
250 ℃, 保持 10 min。在 SPM E 分析中 , PSS 进样口
设定为不分流进样方式 , 不分流时间为 2 min , 衬管
采用自制的 1.5 mm 内径的 Py rex 玻璃管 , 脱附时间
为 3 min;在 DHS 挥发物分析中 , PSS 进样口分流比
为 20∶1 ,进样量为 2.0 μL。 GC/MS 传输线温度为
250 ℃, 质量扫描范围是 33 u～ 350 u ,扫描时间 0.3
s , 扫描间隔 0.2 s , EI 离子源温度 170 ℃, EI电子
能量 70 eV , 光电倍增管(PMT)电压 230 V 。对采
集到的质谱图利用 NIST 及WILEY 两个谱库进行
串联检索。
3　结果与讨论
　　固相微萃取和动态顶空所得的栀子鲜花的 GC/
MS 总离子流色谱图(T IC)如图 1 所示。在 SPME
法和动态顶空法的 T IC 中 , 38 min 之后的色谱峰均
第 18 卷第 5 期
2000 年 9 月 色 谱CHINESE JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY
Vo l.18 No.5
Sept.2000
较小 ,香气成分几乎没有 , 多数为含硅的流失物 , 后
者还有一些邻苯二甲酸酯类和高沸点的正构烷烃
类 ,可能来源于自制顶空装置系统的污染物 ,故可略
去 38 min 之后的色谱图。经比较发现 ,大多数化学
成分在 SPME 法中有更高的响应 ,且分离效果较好 ,
质谱检索的可信度更高。一般认为 , 动态顶空法对
高沸点成分的分离有利 ,但本实验中 , 动态顶空的这
一优势并没有得到体现 ,原因可能是两方面的:一方
面 SPME顶空取样时间相对较长(1 h), 高沸点香气
成分也得以富集;另一方面动态顶空分离是在室温
下进行的 , 尽管吹扫时间达 2 h , 但高沸点成分仍难
以吹扫出来。本实验表明 , SPME 法操作简便 ,采样
灵敏度高 , 并且不像动态顶空法那样易引入干扰或
污染成分 , 从而使 GC/MS 定性结果更准确 , 获取的
信息量更多。在动态顶空分离法中鉴定的成分 , 在
SPM E法中均可以找到。最后 , 我们对 SPME 法所
得 T IC 的峰面积进行归一化定量 ,而动态顶空法的
结果仅作为 GC/MS 定性时的参考。
　　由表 1 可知 , 由 SPME-GC/MS 鉴定的成分达
54 种 ,鉴定成分占总峰面积的 99.98%。主要成分
依次为金合欢烯 、罗勒烯 、芳樟醇 、惕各酸顺式叶醇
酯 、苯甲酸甲酯 、苯甲酸叶醇酯 、己酸 2-己烯醇酯 、惕
各酸己酯 、2-甲基丁酸顺式叶醇酯 、2-甲基丁酸己
酯 、反式石竹烯 、丁酸顺式叶醇酯和丁酸反式叶醇
酯。新鲜栀子花头香成分按化合物类别主要分为萜
烯类(如金合欢烯 、罗勒烯)、芳樟醇 、惕各酸酯类(如
惕各酸顺式叶醇酯 、惕各酸己酯)、苯甲酸酯类(如苯
甲酸甲酯 、苯甲酸叶醇酯)、2-甲基丁酸酯类(如 2-甲
基丁酸顺式叶醇酯 、2-甲基丁酸己酯)和丁酸叶醇酯
等。在上述酯类的分子结构中 , 醇的片段主要是叶
醇和己醇 ,酸的片段主要是惕各酸 、2-甲基丁酸和苯
甲酸。本文的研究结果与文献[ 2] 列举的栀子花浸
膏的主要成分基本一致。不同之处有两点 , 一是文
献[ 2] 中没有提到反式石竹烯 、2-甲基丁酸酯和丁酸
酯类 ,但本实验发现他们也属于主要成分;二是文献
[ 2] 中提到的茉莉内酯 , 在新鲜栀子花中却没发现 ,
可能是浸膏加工过程中的人为产物。
图 1　栀子鲜花顶空挥发物的 GC/MS总离子流色谱图
Fig.1　TIC of headspace volatile compounds of Gardenia flower
a.固相微萃取顶空采样;b.动态顶空采样。组分名称及保留时间见表 1。
a.SPM E headspace sampling;b.dynamic headspace sampling.For peak iden tities see Table 1.
·453·　第 5 期 刘百战等:固相微萃取-气相色谱/质谱分析栀子花的头香成分
表 1　栀子花挥发性成分 SPME-GC/MS鉴定结果及各化合物的质量分数
Table 1　SPME-GC/MS identification of Gardenia volatiles and the mass fractions of the compounds
编号
No. tR/min
化合物
Compound
分子式
Formula
M w
w
(%)
1 5.90 吡咯 py rrole C4H5N 67 0.000 3
2 6.09 当归酸甲酯 E i somer , methyl ester of 2-methyl-2-butenoic acid C 6H10O2 114 0.009 8
3 10.35 β-香叶烯 β-myrcene C10H16 136 0.012 2
4 10.97 乙酸叶醇酯 3-hexen-1-ol ,acetate C 8H14O2 142 0.010 4
5 13.18 罗勒烯 cis-ocimene C10H16 136 29.326 2
6 14.59 苯甲酸甲酯methyl benzoate C8H8O 2 136 0.250 6
7 15.19 芳樟醇 L-linalool C10H18O 154 2.744 0
8 15.80 1 , 5 , 5 , 6-四甲基-1 , 3环己二烯 1 , 3-cyclohexandiene , 1 , 5 , 5 , 6-
tet ramethyl
C10H16 136 0.002 5
9 15.86 1 , 3 , 8-对-艹孟三烯 1 , 3 , 8-p-menthat riene C10H14 134 0.008 8
10 15.98 惕各酸己酯 hexyl t iglate C11H20O 2 184 0.000 3
11 16.32 丁酸顺式叶醇酯 butanoic acid , 3-hexenyl ester ,(Z)- C10H18O 2 170 0.060 1
12 16.50 异丁酸己酯 propanoic acid , 2-methyl , hexyl ester C10H20O 2 172 0.011 5
13 17.09 乙酸苄酯 benzyl acetate C 9H10O2 150 0.023 7
14 17.30 叶醇 3-hexen-1-ol C6H12O 100 0.003 7
15 17.36 苯甲酸乙酯 ethyl benzoate C 9H10O2 150 0.003 7
16 17.54 2-甲基-2-丙烯酸丁酯 2-propenoic acid , 2-methyl-, butyl ester C 8H14O2 142 0.000 3
17 17.94 丁酸反式叶醇酯 butanoic acid , 3-hexenyl ester(E) C10H18O 2 170 0.051 3
18 18.15 水杨酸甲酯methyl salicylate C8H8O 3 152 0.015 2
19 19.65 2-甲基丁酸顺式叶醇酯 cis-3-hexenyl-2-methyl butyrate C11H20O 2 184 0.170 8
20 19.82 2-甲基丁酸己酯 hexyl-2-methyl butyrate C11H22O 2 186 0.080 1
21 20.01 正戊酸己酯 hexyl n-valerate C11H22O 2 186 0.010 5
22 20.57 丙酸苄酯 benzyl propanoate C10H12O 2 164 0.008 0
23 21.99 异丁酸苄酯 propanoic acid , 2-methyl-, phenylmethyl ester C11H14O 2 178 0.007 4
24 22.13 吲哚 indole C8H7N 117 0.014 7
25 23.16 惕各酸顺式叶醇酯 cis-3-hexenyl tiglate C11H18O 2 182 1.340 5
26 23.32 惕各酸己酯 hexyl t iglate C11H20O 2 182 0.179 8
27 23.78 丁酸苄酯 butanoic acid , phenylmethyl ester C11H14O 2 178 0.009 3
28 24.76 苯甲酸异丁酯 benzoic acid , isobutyl ester C11H14O 2 178 0.000 8
29 24.88 倍半萜烯 sesquiterpene C15H24 204 0.021 3
30 24.91 己酸顺式叶醇酯 hexanoic acid , 3-hexenyl ester ,(Z)- C12H22O 2 198 0.014 0
31 25.13 异戊酸苄酯 benzyl isovalerate C12H16O 2 192 0.025 1
32 25.46 正戊酸苄酯 benzyl n-valerate C12H16O 2 192 0.002 9
33 26.29 反式石竹烯 t rans-caryophyllene C15H24 204 0.081 1
34 26.58 6-十一醇 6-undecanol C11H24O 140 0.004 5
35 26.77 愈创木烯α-guaiene C15H24 204 0.015 2
36 26.90 苯甲酸异戊酯 isoamyl benzoate C12H16O 2 192 0.009 8
37 27.28 丁子香酚 eugenol C10H12O 2 164 0.052 9
38 28.76 己酸 2-己烯醇酯 hexanoic acid , 2-hexenyl ester C12H22O 2 198 0.190 6
39 30.03 金合欢烯 farnesene C15H24 204 64.865 3
40 30.16 倍半萜烯 sesquiterpene C15H24 204 0.021 1
41 30.50 α-衣兰油烯α-muurolene C15H24 204 0.004 4
42 30.78 榄香醇 elemol C15H26O 222 0.013 3
43 31.07 橙花叔醇 nerolidol C15H26O 222 0.015 3
44 31.43 苯甲酸叶醇酯 3-hexen-1-ol, benzoate C13H16O 2 204 0.221 3
45 31.61 苯甲酸己酯 hexyl benzoate C13H18O 2 206 0.037 1
46 32.02 石竹二烯-5-酮 caryophylla-2(12), 6(13)-dien-5-one C15H22O 218 0.005 9
47 32.13 愈创醇 guaiol C15H26O 222 0.014 6
48 32.68 倍半萜烯 sesquiterpene C15H24 204 0.007 6
49 33.46 δ-杜松萜烯醇δ-cadinol C15H26O 222 0.007 2
50 34.12 倍半萜烯 sesquiterpene C15H24 204 0.002 2
51 34.58 5-苯甲酰氧基戊醛 pentanal , 5-(benzoyloxy)- C12H14O 3 206 0.000 7
52 34.95 香叶基惕各酸酯 geranyl t iglate C15H24O 2 236 0.004 3
53 37.02 苯甲酸苄酯 benzyl benzoate C14H12O 2 212 0.004 6
54 37.51 苯甲酸环己酯 benzoic acid , cyclohexyl ester C13H15O 2 204 0.000 5
·454· 色 谱 第 18 卷
参考文献:
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添加剂手册).Bei jing:China Ligh t Indust ry Press(北
京:轻工业出版社), 1997.287
Analysis of Headspace Constituents of Gardenia Flower by GC/MS
with Solid-Phase Microextraction and Dynamic Headspace Sampling
LIU Bai-zhan , GAO Yun
(Analytical Center , Hefei Institute of Economic & Technology , Hefei 230052 , China)
Abstract:The headspace constituents of fresh Gardenia flow er w ere investig ated by GC/MS.The headspace
volatiles were sampled by solid-phase microex traction (SPME)and dynamic headspace sampling (DHS).SPME
sampling was conducted with 100 μm PDMS fiber at 28 ℃ for 60 min.In DHS sampling , purified nitrogen w as
used as purging gas with a flow rate at 80 m L/min for 120 min.Tenax GR(20 mesh-40 mesh)w as used as
adsorbent and the volatiles w ere eluted by ether , and concentrated to 0.5 mL fo r GC/MS analysis.A Supelco-w ax
capillary column(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm df)w as employed in GC/MS analysis.Initial oven temperature
w as kept at 45 ℃ for 2 min , then raised to 250 ℃ at 4 ℃/ min , and kept at 250 ℃ for 10 min.Acco rding to
SPM E-GC/MS analysis , the main compounds in headspace of fresh Gardenia flower included farnesene(64.86%),
cis-ocimene(29.33%), linalool(2.74%), cis-3-hexenyl tiglate(1.34%), methyl benzoate(0.25%).Results
obtained from SPME and DHS sampling were also compared.In this study , SPME afforded a simpler and more
sensitive sampling method , and much more accurate information about headspace volatiles o f Gardenia flower.
Key words:gas chromatog raphy/ mass spectrometry;Gardenia flow er;headspace volatile compound;solid-phase
microex traction;dynamic headspace
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