全 文 ：第３４卷　第３期
２０１６年９月
　　　　
广西师范大学学报（自然科学版）
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）
　　　　　　
Ｖｏｌ．３４　Ｎｏ．３
Ｓｅｐｔ．２０１６
ｄｏｉ：１０．１６０８８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－６６００．２０１６．０３．０１５
收稿日期：２０１６－０４－２０
基金项目：广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻１２１１８００８－１０）；桂林市科技计划项目（２０１４０１１１－２）
通信联系人：覃江克（１９７７—），男，广西大化人，广西师范大学教授，博士。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｎｇｋｅｑ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ
ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法测定黄皮果中
３０种常用农药残留
蒋庆科１，２，邹品田３，罗勇为３，陆海南１，２，覃江克１，２，邹华红１，２
（１．广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林５４１００４；２．省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室，
广西 桂林５４１００４；３．桂林莱茵生物科技股份有限公司，广西 桂林５４１１００）
摘　要：利用 ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法快速测定黄皮果中３０种常用农药残留。该法先采用乙腈从黄皮果
中振荡提取的各残留农药，经过ＰＳＡ、无水 ＭｇＳＯ４ 吸附净化后，再利用ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ检测。结果表明：待测定
的３０种农药在５．０、１０．０和２０．０μｇ／ｋｇ　３个加标水平下，平均回收率５６．３％～１０９．０％，相对标准偏差１．０％～
１０．７％，线性方程的相关系数Ｒ２ 达到０．９９６　７～０．９９９　９。该方法具有简便快捷、成本低、效率高等优点，可为
当前黄皮果中农药多残留检测试验提供参考依据。
关键词：ＱｕＥＣｈＥＲＳ；液相色谱－串联质谱法；黄皮果；农药残留
中图分类号：Ｏ６４１　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１００１－６６００（２０１６）０３－０１０９－０７
０　引言
黄皮果Ｃｌａｕｓｅｎａ　ｌａｎｓｉｕｍ （Ｌｏｕｒ．）Ｓｋｅｅｌｓ属于芸香科黄皮属植物，因皮呈黄色而得名，又称黄弹、黄
枇等，主要分布于我国广西、广东、云南、海南等地区［１］。作为我国南方的一种特色水果，黄皮果色、香、味
俱佳，与荔枝齐名，食用不但有助于消化，而且具有消积去滞、祛痰化气、疏通肠胃等功效，深受广大群众喜
爱［２］。在黄皮果种植过程中，不可避免地施用各种农药，这给人们的健康带来潜在的危害。因此，黄皮果
中农药残留的检测不但对于市场上黄皮果的质量控制，而且对于人们的健康保障具有重要现实意义。
目前，农药残留检测技术有很多，如气相色谱法（ＧＣ）［３－４］、高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）［５］、气相色谱－质谱
法（ＧＣ－ＭＳ）［６］、液相色谱－质谱法（ＬＣ－ＭＳ）［７］等。单一的高效液相色谱法与气相色谱法在灵敏度和精确
度上比较低，通过与质谱联用（ＧＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳ）很大地提升了检测的灵敏度和准确度。而近年来出现的
液相色谱－串联质谱法（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）不但在灵敏度、精确度、选择性上进一步超越了原有农药残留检测技
术，而且在复杂基质、热敏性物质、农药多残留检测上具有显著优势［８－１０］。同时，在样品检测前处理的净化
技术上主要有ＱｕＥＣｈＥＲＳ（Ｑｕｉｃｋ、Ｅａｓｙ、Ｃｈｅａｐ、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ、Ｒｕｇｇｅｄ、Ｓａｆｅ）［１１］、固相萃取（ＳＰＥ）和凝胶色谱
（ＧＰＣ）等方法，而ＱｕＥＣｈＥＲＳ法相对于固相萃取（ＳＰＥ）和凝胶色谱法（ＧＰＣ）而言，操作快速、环保、简便，
具有广阔的应用前景。
目前，有关黄皮果中农药残留检测方法的研究很少，２００６年吕岱竹等［１２］报道了固相萃取－高效液相色
谱法测定黄皮果中的异菌脲残留量，而黄皮果中多农药残留的检测未见报道。本实验采用 ＱｕＥＣｈＥＲＳ
法结合ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ测定黄皮果中３０种常用农药残留，操作简便，成本低，灵敏度高，适用于大量样品快速
分析，旨在为当前黄皮果农药多残留体系的进一步研究提供科学依据。
广西师范大学学报（自然科学版） 第３４卷
１　实验部分
１．１　仪器与试剂
Ａｇｉｌｅｎｔ　１２９０超高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）；Ａｇｉｌｅｎｔ　６４９５三重四级杆串联质谱仪（美国安捷
伦公司）；Ｍｉｌｉ－Ｑ－Ｇａｒｄ　１超纯水仪（美国 ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ公司）；梅特勒ＸＳ２０５分析天平，感量０．０００　０１ｇ
（瑞士梅特勒）；ＴＤ５Ａ台式低速离心机（湖南赫西仪器装备有限公司）；ＨＥＲＭＬＥ　Ｚ３８３Ｋ高速型离心机
（莱比信科技发展有限公司）；超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）。
黄皮果（野生，广西桂林市山区采摘）。
标准物质：缬霉威、异丙甲草胺、毒死蜱、吡虫啉、杀扑磷、甲基硫菌灵、乙酰甲胺磷、三唑酮、甲霜灵、多
菌灵、乙霉威、三唑醇、戊唑醇、霜霉威、多效唑、烯唑醇、三环唑、啶虫脒、嘧霉胺、丙环唑、己唑醇、烯酰吗
啉、恶霜灵、腈菌唑、氟苯脲、苯醚甲环唑、氟硅唑、莠灭净、嘧菌酯、异丙威，浓度均为１００ｍｇ／Ｌ（北京北纳
创联生物技术研究院）。混合标准溶液：分别移取各浓度为１００ｍｇ／Ｌ农药标准溶液至容量瓶中，用乙腈
定容稀释至１．０ｍｇ／Ｌ。
１．２　试验方法
１．２．１　样品的处理
样品提取：将样品高速匀浆３０ｓ，称取２０．００ｇ置于１５０ｍＬ锥形瓶中，加入超纯水１０ｍＬ，混匀震荡１
ｍｉｎ后，分别加入２０ｍＬ乙腈、８．００ｇ　ＮａＣｌ、２．００ｇ无水 ＭｇＳＯ４，震荡１ｍｉｎ后，离心。
样品净化：取上清液４ｍＬ，移入装有无水硫酸镁１．００ｇ、Ｎ－丙基乙二胺 （ＰＳＡ）０．１５ｇ的净化离心管
中，以１　０００ｒ／ｍｉｎ旋混２ｍｉｎ（或以手剧烈振荡提取１ｍｉｎ），以４　０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，离心后取上清
液，用０．２２μｍ滤膜过滤，待测。
１．２．２　色谱条件
色谱柱：Ａｇｉｌｅｎｔ　ＺＯＲＢＡＸ　Ｅｃｌｉｐｓｅ　Ｐｌｕｓ－Ｃ１８（２．１ｍｍ×１００ｍｍ，１．８μｍ）；柱温：３５℃；流动相Ａ：体
积分数为０．１％甲酸、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ甲酸胺水溶液；流动相Ｂ：体积分数为０．１％甲酸乙腈溶液；流速：０．４
ｍＬ／ｍｉｎ。洗脱梯度：Ｂ初始体积分数为１０％；０～１０ｍｉｎ，Ｂ体积分数线性增加至９５％；１０～１２ｍｉｎ，Ｂ保
持体积分数９５％；１２～１５ｍｉｎ，回到初始状态，并保持３ｍｉｎ。
１．２．３　质谱条件
电离模式：电子轰击离子源（ＥＩ）；激活电压：１．５Ｖ；干燥气温度：２５０℃；干燥气流量：１１Ｌ／ｍｉｎ；雾化
气压力：２．７５７　９×１０５　Ｐａ；毛细管电压：３　５００Ｖ；鞘流气温度：３５０℃；鞘流气流速：１２Ｌ／ｍｉｎ。数据采集模
式：多反应监测（ＭＲＭ）。其他质谱参数见表１。
２　结果与讨论
２．１　质谱条件优化
选择ＱＩ全扫描，结果显示在正离子（ＥＳＩ＋）扫描模式下，所有组分的响应值优于负离子（ＥＳＩ－）扫描
模式，灵敏度较高。为避免某些组分色谱峰重叠的干扰，选取化合物的２个离子对分别用于定性和定量。
２．２　色谱条件的确定
采用ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法进行农药检测，流动相考察了甲醇／水体系、乙腈／水体系、甲醇／甲酸铵－甲酸水体
系、乙腈／甲酸铵－甲酸水体系，通过实验发现，加入甲酸铵－甲酸可以使农药在正离子模式下得到更好的电
离，乙腈／甲酸铵－甲酸水体系的分离效果优于甲醇／甲酸铵－甲酸水体系，且提取过程采用的是乙腈做提取
剂，所以本研究最终采用Ａｇｉｌｅｎｔ　ＺＯＲＢＡＸ　Ｅｃｌｉｐｓｅ　Ｐｌｕｓ－Ｃ１８（２．１ｍｍ×１００ｍｍ，１．８μｍ）色谱柱，以含体
积分数０．１％甲酸、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ甲酸铵的水溶液（Ａ）与含体积分数０．１％的甲酸的乙腈溶液（Ｂ）为流动相，
具体梯度设置见１．２．２。
０１１
第３期 蒋庆科等：ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法测定黄皮果中３０种常用农药残留
表１　３０种农药的ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ检测条件
Ｔａｂ．１　Ｔｈｅ　ＭＳ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　３０ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ
序号 农药名称 保留时间／ｍｉｎ 定量离子 碰撞能量／ｅＶ 定性离子 碰撞能量／ｅＶ
１ 缬霉威Ｉｐｒｏｖａｌｉｃａｒｂ　 ６．５３５　 ３２１．２＞９１．１　 ５６　 ３２１．２＞１１９．０　 １６
２ 异丙甲草胺 Ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ　 ７．１８７　 ２８４．１＞２５２．１　 ８　 ２８４．１＞１７６．１　 ２４
３ 毒死蜱Ｃｈｌｏｒｏｙｒｉｆｏｓ　 ９．２０４　 ３４９．９＞１９８　 ２０　 ３４９．９＞９７　 ２０
４ 吡虫啉Ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ　 ３．０２９　 ２５６＞２０８．９　 １２　 ２５６＞１７５　 １２
５ 杀扑磷 Ｍｅｔｈｉｄａｔｈｉｏｎ　 ６．２７８　 ３０２．９＞１４５　 ０　 ３０２．９＞８５．１　 １５
６ 甲基硫菌灵 Ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ　ｍｅｔｈｙｌ　 ４．５８６　 ３４３＞１５１　 ２０　 ３４３＞９３　 ５６
７ 乙酰甲胺磷 Ａｃｅｐｈａｔｅ　 １．０６８　 １８４＞４９．１　 ２０　 １８４＞９５　 ２４
８ 三唑酮 Ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ　 ６．６５９　 ２９４．１＞１７９．２　 ８　 ２９４．１＞２２５．１　 ２０
９ 甲霜灵 Ｍｅｔａｌａｘｙｌ　 ５．３０３　 ２８０．２＞２２０．１　 １０　 ２８０．２＞１６０．１　 ２０
１０ 多菌灵Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ　 １．６９５　 １９２．１＞１３２．１　 ３２　 １９２．１＞１０５．１　 ４４
１１ 乙霉威 Ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ　 ６．３６５　 ２６８．２＞１２４　 ３０　 ２６８．２＞２２６．１　 ０
１２ 三唑醇 Ｔｒｉａｄｉｍｅｎｏｌ　 ６．０４３　 ２９６．１＞７０　 ８　 ２９６．１＞５６．９　 ３０
１３ 戊唑醇 Ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ　 ６．８５４　 ３０８．１＞７０　 ４０　 ３０８．１＞１２４．９　 ４７
１４ 霜霉威Ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ　 １．３５７　 １８９．２＞１０２　 １２　 １８９．２＞１４４　 ８
１５ 多效唑Ｐａｃｌｏｂｕｔｒａｚｏｌ　 ６．０４４　 ２９４．１＞７０．１　 １６　 ２９４．１＞１２５．２　 ３６
１６ 烯唑醇 Ｄｉｎｉｃｏｎａｚｏｌｅ　 ７．２５２　 ３２６．１＞７０　 ２８　 ３２６．１＞１５９　 ２８
１７ 三环唑 Ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ　 ３．３１８　 １９０＞１６３．１　 ２４　 １９０＞１６３．１　 ２８
１８ 啶虫脒 Ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ　 ３．２６４　 ２２３．１＞１２６　 ２７　 ２２３．１＞９０　 ４５
１９ 嘧霉胺Ｐｙｒｉｍａｔｈａｎｉｌ　 ５．３４２　 ２００．１＞８２　 ２５　 ２００．１＞１０６．９　 ２０
２０ 丙环唑Ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ　 ７．２８７　 ３４２．１＞１５９　 ３２　 ３４２．１＞６９．１　 １６
２１ 己唑醇 Ｈｅｘａｃｏｎａｚｏｌｅ　 ７．２５２　 ３１４．１＞７０．１　 ２０　 ３２６．１＞１５９　 ３０
２２ 烯酰吗啉 Ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ　 ６．０７６　 ３８８．１＞３０１．１　 ２０　 ３８８．１＞１６５．１　 ３２
２３ 恶霜灵 Ｏｘａｄｉｘｙｌ　 ４．２６７　 ２７９．１＞２１９．２　 ５　 ２７９．１＞１３２．３　 ３２
２４ 腈菌唑 Ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ　 ６．５４１　 ２８９．１＞７０．１　 １６　 ２８９．１＞１２５．１　 ３２
２５ 氟苯脲 Ｔｅｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ　 ８．２３８　 ３７９＞３３９　 ４　 ３７９＞３５９　 ０
２６ 苯醚甲环唑 Ｄｉｆｅｎｏｃｏｎａｚｏｌｅ　 ７．６７７　 ４０６．１＞２５１　 ２０　 ４０６．１＞３３７　 １０
２７ 氟硅唑Ｆｌｕｓｉｌａｚｏｌｅ　 ６．９００　 ３１６．１＞１６５．０　 ２４　 ３１６．１＞２４７．１　 １２
２８ 莠灭净 Ａｍｅｔｒｙｎ　 ４．７８２　 ２２８．１＞１８６．１　 １６　 ２２８．１＞７４．１　 ４４
２９ 嘧菌酯 Ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ　 ６．６０８　 ４０４．１＞３７２．１　 ８　 ４０４．１＞３２９．１　 ３２
３０ 异丙威Ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ　 ５．５２３　 １９４．１＞９５　 １０　 １９４．１＞１３７．１　 １０
２．３　前处理优化
２．３．１　萃取溶剂的选择
一般农药残留检测提取溶剂为正己烷、丙酮、乙腈。通过实验观察，使用丙酮时分层不明显；正己烷对
一些极性较大的农药组分的溶解性差，致使回收率降低，同时，需置换溶剂，步骤繁琐，不能达到快速检测
的目的；而乙腈的穿透性强，对极性大的与极性小的农药溶解性均强，对多种残留农药都能较完全提取。
通过对比，最终选择乙腈作为提取溶剂。
２．３．２　氯化钠的用量
加入过量氯化钠，溶液达到饱和，可以使乙腈相与水相具有较好的分层效果，同时能使样品中的胶体
聚沉。实验结果表明，前处理加入１０ｍＬ水时，加入８ｇ氯化钠较为适宜。
１１１
广西师范大学学报（自然科学版） 第３４卷
２．４　基质效应
大量研究表明，不同植物体内的基质对分析物的离子化有着增强或者抑制效应，为此，采用空白基质
加标的方法减弱基质效应，溶剂匹配混合标液和基质匹配混合标液的总离子流图见图１、图２。由图可以
看出，基质对分析物的离子化具有一定影响。
图１　ＭＲＭ模式下乙腈溶剂混合标液的总离子流图
Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｉｏｎ　ｆｌｏｗ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｍｉｘｅｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ＭＲＭ　ｍｏｄｅ
图２　ＭＲＭ模式下黄皮果基质匹配混合标液的总离子流图
Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｉｏｎ　ｆｌｏｗ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｃｈｉｎｅｓｅ　ｗａｍｐｅｅ　ｍａｔｃｈｉｎｇ　ｍｉｘｅｄ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ＭＲＭ　ｍｏｄｅ
２．５　线性关系和检出限
在优化的条件下进行方法学考察。用空白样品的提取液稀释标准溶液，将目标化合物的混合标准溶
液依次稀释为０．５、１．０、５．０、１０．０、２５．０及５０．０μｇ／ｋｇ，进样２μＬ，以 ＭＲＭ 定量离子的色谱面积为纵坐标
（Ｙ），以目标化合物浓度为横坐标（Ｘ），建立标准曲线，以３倍信噪比（Ｓ／Ｎ）确定检出限（ＬＯＤ），结果如表
２所示。可见，在０．５～５０．０μｇ／ｋｇ，各组分的峰面积与质量浓度成线性关系，相关系数大于０．９９５，可用于
定量检测。
２．６　回收率和精密度
农药残留检测中的回收率和变异系数（相对标准偏差）用于考察方法的准确度和精密度，一般采用标
准加入法测定。取已制备均匀的空白样品，准确加入多种农药的混合标准溶液，制备加标水平分别为５．０、
２１１
第３期 蒋庆科等：ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法测定黄皮果中３０种常用农药残留
表２　３０种常用农药的线性关系
Ｔａｂ．２　Ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｏｆ　３０ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｃｏｍｍｏｎ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ
序号 农药名称 线性方程 相关系数Ｒ２ 检出限／（μｇ·ｋｇ
－１）
１ 缬霉威 ｙ＝２２０　９９２．６４ｘ－４５０　００１．６５　 ０．９９９　８　 ０．３０
２ 异丙甲草胺 ｙ＝５０　６２３．６６ｘ＋２４４．６４　 ０．９９９　９　 ０．１０
３ 毒死蜱 ｙ＝１１３．８３ｘ＋５３．１８　 ０．９９９　４　 ０．２０
４ 吡虫啉 ｙ＝８　４３８．７６ｘ－４　０３１．１２　 ０．９９９　０　 ０．２０
５ 杀扑磷 ｙ＝１　４３０．４０ｘ－５５３．７１　 ０．９９６　７　 ０．１５
６ 甲基硫菌灵 ｙ＝１１９　７１０．８５ｘ－３２　５１８．４１　 ０．９９９　８　 ０．１０
７ 乙酰甲胺磷 ｙ＝４　５３９．７０ｘ－１　６１８．２２　 ０．９９９　７　 ０．１０
８ 三唑酮 ｙ＝１　１８０．６４ｘ－４１４．６２　 ０．９９９　２　 ０．１０
９ 甲霜灵 ｙ＝２８７　６０６．４０ｘ－２３　９１０．７５　 ０．９９９　８　 ０．１０
１０ 多菌灵 ｙ＝４９　８４９．４４ｘ＋３　９８２．１８　 ０．９９９　８　 ０．１０
１１ 乙霉威 ｙ＝４４０．４７ｘ－５０．０６　 ０．９９９　８　 ０．２０
１２ 三唑醇 ｙ＝４　１４１．０８ｘ－１　２８２．８４　 ０．９９９　７　 ０．１０
１３ 戊唑醇 ｙ＝４０　０９９．１４ｘ－２　７２２．２２　 ０．９９９　８　 ０．１０
１４ 霜霉威 ｙ＝１０４　４２２．３２ｘ－２７　０３９．５０　 ０．９９９　６　 ０．２０
１５ 多效唑 ｙ＝４６　０３９．２０ｘ－３　１１７．７８　 ０．９９９　７　 ０．１０
１６ 烯唑醇 ｙ＝４　８９９．４３ｘ－１　０２２．２０　 ０．９９９　８　 ０．１０
１７ 三环唑 ｙ＝４５４　９５７．２０ｘ－１５８　４７６．４７　 ０．９９９　２　 ０．２０
１８ 啶虫脒 ｙ＝１５９　４２４．９８ｘ－３８　０３５．５３　 ０．９９９　７　 ０．２０
１９ 嘧霉胺 ｙ＝４８４．２０ｘ－２２０．９６　 ０．９９９　２　 ０．１０
２０ 丙环唑 ｙ＝１０　２３４．５８ｘ－２　２７０．５０　 ０．９９９　２　 ０．１５
２１ 己唑醇 ｙ＝６　０３７．６７ｘ－１　６９１．７６　 ０．９９９　８　 ０．１５
２２ 烯酰吗啉 ｙ＝３　４６６．３７ｘ－４３７．８７　 ０．９９９　５　 ０．１５
２３ 恶霜灵 ｙ＝４７　０４３．７８ｘ－１２　８９２．３７　 ０．９９９　６　 ０．２５
２４ 腈菌唑 ｙ＝５　４３７．６６ｘ＋９．０７　 ０．９９９　９　 ０．１０
２５ 氟苯脲 ｙ＝１　５６１．４９ｘ－３０７．９５　 ０．９９８　４　 ０．２５
２６ 苯醚甲环唑 ｙ＝３０　９３９．４４ｘ－１０　５２８．２２　 ０．９９９　１　 ０．２０
２７ 氟硅唑 ｙ＝１８　２５５．９９ｘ－６　６３５．８９　 ０．９９９　５　 ０．２０
２８ 莠灭净 ｙ＝２６８　１８０．５９ｘ－４２　５３１．８１　 ０．９９９　８　 ０．２５
２９ 嘧菌酯 ｙ＝１２５　９４０．２８ｘ＋１　３６３．４６　 ０．９９９　９　 ０．１０
３０ 异丙威 ｙ＝１　８００．７０ｘ－１７８．８０　 ０．９９９　９　 ０．２０
１０．０、２０．０μｇ／ｋｇ的样品各５份，按上述优化后的方法提取、净化样品，并进行ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ分析，基质匹配
外标法定量，计算平均回收率和变异系数，结果如表３所示。
从表３可以看出，３０种常用农药的平均回收率为５６．３％～１０９．０％，相对偏差为１．０％～１０．７％，均在
可允许范围内。乙酰甲胺磷在３个水平的回收率分别为５７．７％、５７．２％和５６．３％，回收率偏低，可能是由
于其极性偏大，在水中的溶解度大，难以萃取至乙腈相中，但其相对偏差在２．６％～６．６％的范围内，检测结
果稳定。
３１１
广西师范大学学报（自然科学版） 第３４卷
表３　３个水平下的农药的回收率和相对标准偏差
Ｔａｂ．３　Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ａｔ　ｔｈｒｅｅ　ｌｅｖｅｌｓ
序号 农药名称
５．０μｇ／ｋｇ
回收率／％ ＲＳＤ／％
１０．０μｇ／ｋｇ
回收率／％ ＲＳＤ／％
２０．０μｇ／ｋｇ
回收率／％ ＲＳＤ／％
１ 缬霉威 １０１．３　 ４．０　 １０２．４　 ３．３　 １０１．５　 １．３
２ 异丙甲草胺 ９４．６　 ３．９　 ９３．６　 ６．０　 ９５．１　 ５．２
３ 毒死蜱 １０６．６　 １．１　 １０４．２　 ３．３　 １０１．７　 ３．８
４ 吡虫啉 ９８．５　 ４．４　 ９８．７　 ２．６　 ９６．２　 ２．４
５ 杀扑磷 ７０．６　 ４．２　 ７６．３　 ４．０　 ７５．５　 ６．５
６ 甲基硫菌灵 ６１．８　 １．２　 ６７．６　 ３．２　 ６６．０　 ３．０
７ 乙酰甲胺磷 ５７．７　 ２．６　 ５７．２　 ３．９　 ５６．３　 ６．５
８ 三唑酮 ８９．５　 ３．０　 ８１．４　 １．６　 ８０．５　 ２．２
９ 甲霜灵 ８６．９　 ４．５　 ９０．２　 ４．０　 ７３．４　 １．５
１０ 多菌灵 １０２．７　 ５．８　 ９５．５　 ２．３　 ９２．０　 ３．１
１１ 乙霉威 ８８．５　 ４．８　 ８５．２　 ３．６　 ８３．１　 １．２
１２ 三唑醇 ８９．１　 ３．４　 ７９．８　 ８．９　 ７９．２　 ６．１
１３ 戊唑醇 ８８．９　 ３．６　 １０８．９　 ２．１　 ８９．５　 ２．９
１４ 霜霉威 ６０．２　 １０．７　 ６８．０　 ８．２　 ６５．８　 ７．１
１５ 多效唑 ７５．４　 ２．３　 ７２．０　 １．１　 ７２．４　 ３．０
１６ 烯唑醇 ９６．７　 ３．４　 ９５．１　 ２．４　 ９３．４　 ３．２
１７ 三环唑 ９７．２　 １．９　 ８６．７　 ３．８　 ９６．９　 １．４
１８ 啶虫脒 １０１．４　 １．８　 １０１．８　 １．３　 ８５．８　 ２．２
１９ 嘧霉胺 １０４．５　 １．３　 １０４．１　 １．７　 １０８．６　 ３．５
２０ 丙环唑 １０３．８　 ２．２　 ９６．７　 ２．２　 ９６．１　 ２．２
２１ 己唑醇 １０４．５　 １．６　 ９８．７　 １．５　 ８１．１　 １．１
２２ 烯酰吗啉 ６９．８　 ５．７　 ６２．６　 ３．７　 ６１．３　 ３．３
２３ 恶霜灵 ６９．５　 ２．９　 ６６．５　 １．１　 ６５．６　 ３．２
２４ 腈菌唑 ７１．８　 ９．１　 ７４．３　 ３．２　 ６１．７　 ７．９
２５ 氟苯脲 １０５．２　 １．３　 ９８．４　 １．７　 １０１．０　 ３．０
２６ 苯醚甲环唑 １０４．８　 １．３　 １０７．８　 ３．５　 １０９．０　 ２．２
２７ 氟硅唑 ８４．２　 １．０　 １０９．６　 ７．６　 ９１．３　 ４．３
２８ 莠灭净 ６５．１　 ２．４　 ６４．１　 ４．４　 ６４．４　 ４．５
２９ 嘧菌酯 １０３．０　 １０．３　 ８８．８　 ５．４　 ８５．５　 ２．２
３０ 异丙威 ７８．６　 １０．１　 ８４．２　 ７．５　 ９２．７　 ７．１
３　结论
本研究采用ＱｕＥＣｈＥＲＳ－高效液相色谱－串联质谱（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）建立了黄皮果中３０种农药残留检测
的方法，不但实现了复杂基质一次提取、快速净化，而且具有简便、准确、高效等优点。经检测，３０种常用
农药在３个添加水平下的平均回收率为５６．３％～１０９．０％，相对偏差为１．０％～１０．７％，检测结果稳定，线
性方程的相关系数Ｒ２ 达到０．９９６　７～０．９９９　９，适用于黄皮果中多种农药残留的检测。
４１１
第３期 蒋庆科等：ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法测定黄皮果中３０种常用农药残留
参　考　文　献：
［１］　李昌宝，游向荣，孙健，等．超声强化提取山黄皮果总黄酮及其抗氧化活性的研究［Ｊ］．食品工业科技，２０１２，３３（５）：
２６５－２６８．
［２］　苏秀芳．超声波辅助法提取山黄皮果仁中的总黄酮［Ｊ］．食品科技，２０１１，３６（２）：２２０－２２３．
［３］　ＲＡＨＭＡＮ　Ｍ　Ｍ，ＪＡＮＧ　Ｊ，ＰＡＲＫ　Ｊ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｋｒｅｓｏｘｉｍ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉｌｅ　ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ　ｉｎ
ｐｅａｒ　ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｐｅｐｐｅｒ　ｌｅａｆ　ｍａｔｒｉｘ　ａｓ　ａ　ｐｒｏｔｅｃｔａｎｔ　ｕｓｉｎｇ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５
（３）：３２９－３３５．
［４］　ＡＢＲＥＵＡ　Ｓ　Ｄ　Ｍ，ＣＡＢＯＮＩＢ　Ｐ，ＣＡＢＲＡＳＢ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｌｏｂａｌ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ａ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｗｉｔｈ　ｄｉｏｄｅ　ａｒｒａｙ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　ｏｆ　ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ，ｋｒｅｓｏｘｉｍ－ｍｅｔｈｙｌ，ｔｒｉｆｌｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ，ｆａｍｏｘａｄｏｎｅ，
ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ　ａｎｄ　ｆｅｎａｍｉｄｏｎｅ　ｉｎ　ｇｒａｐｅｓ　ａｎｄ　ｗｉｎｅ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２００６，５７３／５７４：２９１－２９７．
［５］　王洁莲，董燕飞．高效液相色谱法同时检测蔬菜中７种农药残留方法的分析［Ｊ］．中国农学通报，２０１５，３１（１２）：
２６７－２７２．
［６］　ＬＩＵ　Ｘ　Ｇ，ＤＯＮＧ　Ｆ　Ｓ，ＱＩＮ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｒｅｓｉｄｕｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｋｒｅｓｏｘｉｍ－ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｄ　ｂｏｓｃａｌｉｄ　ｉｎ　ｆｒｕｉｔｓ，ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ　ａｎｄ　ｓｏｉｌ
ｕｓｉｎｇ　ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１０，２４（４）：
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［７］　陈溪，程磊，曲世超，等．ＱｕＥＣｈＥＲＳ－液相色谱－质谱法快速筛查和确证大米中２０５种农药残留［Ｊ］．色谱，２０１５，３３
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［８］　旭凌，李壹，熊晓辉．高效液相色谱－串联质谱法检测橘子中１０种氨基甲酸酯类农药残留［Ｊ］．科学技术与工程，２０１５，
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［９］　林童，魏玉海，凤晓博，等．超高效液相色谱－串联质谱法测定枸杞中常见的５种农药残留［Ｊ］．现代农药，２０１５，１４（１）：
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报，２０１４，３３（１０）：１１０２－１１０８．
［１２］　吕岱竹，韩红新．用固相萃取－高效液相色谱法测黄皮果中的异菌脲残留量［Ｊ］．热带作物学报，２００６，２７（４）：１０１－１０３．
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　３０Ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　Ｆｒｕｉｔ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ
Ｗａｍｐｅｅ　ｂｙ　ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ　Ｍｅｔｈｏｄ
ＪＩＡＮＧ　Ｑｉｎｇｋｅ１，２，ＺＯＵ　Ｐｉｎｔｉａｎ３，ＬＵＯ　Ｙｏｎｇｗｅｉ　３，ＬＵ　Ｈａｉｎａｎ１，２，ＱＩＮ　Ｊｉａｎｇｋｅ１，２，ＺＯＵ　Ｈｕａｈｏｎｇ１，２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｌｉｎ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５４１００４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｇｕｉｌｉｎ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５４１００４，Ｃｈｉｎａ；３．Ｇｕｉｌｉｎ　Ｌａｙｎ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐ，Ｇｕｉｌｉｎ　Ｇｕａｎｇｘｉ　５４１１００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：３０ ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｗａｍｐｅｅ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ
ＱｕＥＣｈＥＲＳ－ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｆｒｕｉｔｓ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ
Ｗａｍｐｅｅ　ｂｙ　ｓｈａｋｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｆｉｒｓｔｌｙ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ＰＳＡ　ａｎｄ　ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ＭｇＳＯ４，ｆｉｎａｌｙ
ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ：ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　３０
ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　５６．３％ｔｏ　１０９％ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｐｉｋｅｄ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　５，１０，２０μｇ／ｋｇ，ｗｉｔｈ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ
ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　１．０％ｔｏ　１０．７％，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　０．９９６　７ｔｏ
０．９９９　９．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｓｉｍｐｌｅ　ｂｕｔ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｃｏｓｔ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ａｎｄ　ｃａｎ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒ
ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｉｎ　ｗａｍｐｅｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｓｔｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＱｕＥＣｈＥＲＳ；ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ；Ｃｌａｕｓｅｎａ　ｌａｎｓｉｕｍ （Ｌｏｕｒ．）Ｓｋｅｅｌｓ；ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ
（责任编辑　王龙杰）
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