全 文 ：Food and Fermentation Technology
第 52卷（第 2期） Vol.52，No.2
HS-SPME-GC-MS鉴别八角茴香及其伪品莽草
王丽梅，邱红汉*，周涛
（武汉市中医医院，湖北武汉 430014）
摘 要：鉴别比较八角茴香及其伪品莽草中的挥发性风味成分及含量的差异。采用顶空固相微萃取法（HS-SPME）结合
气相色谱-质谱(GC-MS）联用技术对八角茴香及莽草中的挥发性成分及相对含量进行分析。分别从八角茴香及莽草果
实中鉴定了 34 种和 40 种挥发性成分，占各自挥发性成分总量的 94.60%和 91.60%，其中八角茴香和莽草果实中挥发
性成分中最高的分别为反式茴香脑（73.70%）和莽草毒素（46.78%）。顶空固相微萃取法可以鉴别出八角茴香及莽草果
实中的特有挥发性成分，为八角茴香及莽草果实的鉴别提供了有力依据。
关键词：顶空-固相微萃取；八角茴香；莽草果实；气相色谱-质谱联用；鉴别
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1674-506X（2016）02-0096-0005
Identification of HS-SPME-GC-MS and its Adulterants of
Star Anise Illicium
WANG Li-mei， QIU Hong-han*， ZHOU-Tao
（Wuhan Hospital of Traditional Chinese Medicine，Wuhan Hubei 430014，China）
Abstract： The differences of volatile flavor components and contents had aim to identify the star anise and its
adulterants in comparison. Using headspace solid-phase micro-extraction （HS-SPME） combined with gas chromatog-
raphy-mass spectrometry （GC-MS） hyphenated technique of star anise and shikimate in volatile components and
their relative contents were analyzed. 34 and 40 kinds of volatile components were identified from star anise and Il-
licium fruit， accounting for their total volatile components 94.60% and 91.60%， which star anise and Illicium fruit
volatile components in the highest respectively trans anethole （73.70%） and sikimitoxin （46.78%）. Headspace solid
phase micro extraction method can identify special volatile composition of star anise and Illicium fruit and provide a
strong basis for the identification of star anise and Illicium fruit.
Key words： headspace solid phase micro extraction； star anise Illicium； fruit； gas chromatography-mass spectrome-
try； identification
doi：10.3969/j.issn.1674-506X.2016.02-023
八角茴香为木兰科植物八角茵香 Illicium verum
Hook.f.的干燥成熟果实，辛，温。具有温阳散寒，理气
止痛之功效，主要用于寒疝腹痛，肾虚腰痛，胃寒呕
吐，脘腹冷痛 ［1］，原产亚洲东南部和美洲，主要产于
中国广西、云南、福建南部、广东西部，挥发性香味成
分是八角茴香中的主要组成成分， 故八角茴香精油
主要用作辛香料 ［2］，其干燥果实是中国菜和东南亚
地区烹饪的调味料之一。 而其伪品莽草为木兰科八
收稿日期：2015-11-20
作者简介：王丽梅（1984-），女，本科。研究方向：药剂学。
* 通讯作者：邱红汉（1966-），男，大专。研究方向：临床药学。
第 52 卷（总第 192 期）
8e+07
7e+07
6e+07
5e+07
4e+07
3e+07
2e+07
1e+07
Ab
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Time
2.00 4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.0036.0038.0040.00
9e+07
图1 八角茴香挥发性成分总离子流图
Fig.1 Total ion flow diagram of the volatile components of Illicium verum Hook.f.
角属莽草 Illiciumlanceolatum A.C.Smith 的干燥果
实，别名红茴香、山大茴等，莽草产江苏南部、安徽、
浙江、江西、福建、湖北、湖南、贵州等地，历史上在
湖南省邵阳、常德等地曾出现收购山大茴（即莽草）
代替八角茴香，销往河南、山东各地而发生严重中
毒情况。后又在广东、四川、湖北等地出现误服莽草
果实，多次发生中毒事故。莽草果实甚至因被作调
味香料，发生严重的集体中毒，所以莽草不可做八
角茴香用，必须注意鉴别。而人们现在对于鉴别这
两种易混淆品依旧在外观性状鉴别上，没有对其成
分及含量作深入的分析研究，故本研究拟采用 HS-
SPME-GC-MS 技术对八角茴香及莽草中的挥发性
化学成分进行分析，以期为八角茴香及其伪品莽草
的鉴别提供有力的科学依据。
王丽梅等：HS-SPME-GC-MS 鉴别八角茴香及其伪品莽草
图2 莽草果实挥发性成分总离子流图
Fig.2 Volatile components of total ion chromatogram of Illiciumlanceolatum A.C.Smith
Time
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
0
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3000000
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1.1e+07
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1.7e+07
1.8e+07
1.9e+07
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2016 年第 2 期
化合物
序号
化合物中文名 化合物英文名 化学式
相对百分含量/%
八角茴香 莽草果实
1 乙酸 Acetic acid C2H4O2 0.05 -
2 月桂醇 Dodecyl alcohol C12H26O 0.42 -
3 3-蒈烯 3-Carene C10H16 0.84 0.17
4 蒎烯 Pinene C10H16 0.24 0.24
5 莰烯 Camphene C10H16 0.11 -
6 4-蒈烯 4-Carene C10H16 0.21 -
7 3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯 13，7-dimethyl-3，6-octatriene C10H16 0.17 -
8 3，7（11）-蛇床二烯 3，7（11）-Selinadiene C15H24 - 0.35
9 异丁子香酚乙酸酯 Isoeugenylacetate C12H14O3 - 0.34
10 乙酰丁香酚酯 Eugenyl acetate C12H14O3 - 0.28
11 2-甲氧基-6-烯丙基苯酚 2-methoxy-6-Allylphenol C10H12O2 - 1.09
12 柠檬烯 Limonene C10H16 6.56 2.60
13 3-环己烯-1-腈 4-Cyanocyclohexene C7H9N - 0.03
14 3-甲氧基-4-羟基苯乙腈 4-Hydroxy-3-methoxyphenylacetonitrile C9H9NO2 - 0.07
15 莽草酸 Shikimic acid C7H10O5 - 18.9
16 乙二酰胺，苯基 Shikimic acidOxamide，N-phenyl- C8H8N2O2 - 0.14
17 罗勒烯 Ocimene C10H16 0.13 -
18 胡椒烯 Copaene C15H24 0.43 -
19 莽草毒素 Anisatin C15H20O8 - 46.78
20 顺式石竹烯 cis-Caryophyllene C15H24 0.20 -
21 δ-杜松烯 δ-Cadinene C15H24 - 0.22
22 萜品烯 Terpinene C10H16 0.26 -
23 松油醇 Terpineol C10H18O 0.02 -
24 1-石竹烯 1-Caryophyllene C15H24 0.45 -
25 松油醇 Terpineol C10H18O 0.04 0.19
26 草蒿脑 Estragole C10H12O 5.39 0.17
27 大茴香醛 Anisic aldehyde C8H8O2 0.47 0.19
28 反式茴香脑 trans-Anethol C10H12O 73.70 -
29 左旋-α-蒎烯 （1S）-（-）-alpha-Pinene C10H16 - 4.02
30 对烯丙基苯酚 p-Allylphenol C9H10O 0.01 -
31 乙酸橙花酯 nerolacetate C12H20O2 - 0.02
表 1 八角茴香与莽草果实中挥发性成分及含量
Tab.1 The content of volatile components of Illicium verum Hook.f. and Illicium lanceolatum A.C.Smith
1 仪器与材料
仪器：安捷伦 7890-5975C 型气相色谱-质谱联
用仪；NIST 系列标准谱库、65μm 聚二甲基硅氧烷
（PDMS/DVB） 萃取头、 手动固相微萃取进样器装
置、5mL 样品瓶（美国 Supelco 公司）；德国 Sartorius
BSA4202s电子天平（赛多利斯）。
材料：八角茴香及莽草药材采购于湖北省中药
材公司，经武汉大学生药教研室分别鉴定为木兰科
植物八角茴香 Illicium verum Hook.f.及木兰科植物
莽草 IlliciumlanceolatumA.C.Smith的干燥成熟果实。
2 方法与结果
2.1 方法
2.1.1 HS-SPME 萃取八角茴香及莽草果实挥发性
成分条件
正式实验前对八角茴香及莽草的样品取样量、
萃取头涂层种类、实验温度、前处理平衡时间、样品
萃取时间、 样品的解吸附时间做了全面系统的考
察。 得出八角茴香及莽草最佳的 HS-SPME 条件：
称取八角茴香和莽草果实粉末各 0.5g，将两种粉末
分别置于 5mL 固相微萃取仪用专用顶空瓶中，而
后将 65μm PDMS/DVB 萃取纤维头插入瓶内 ，
110℃下平衡 10min 后萃取 10min， 取出萃取纤维
头，立即插入气相色谱仪进样口（温度 250℃）中，
解吸附 5min。
2.1.2 GC-MS条件
GC 条件：色谱柱：HP-5MS 石英毛细管色谱柱
98
第 52 卷（总第 192 期）
化合物
序号
化合物中文名 化合物英文名 化学式
相对百分含量/%
八角茴香 莽草果实
32 异松油烯 Terpinolene C10H16 0.24 -
33 芳樟醇 Linalool C10H18O 2.45 0.95
34 荜澄茄苦素 Cubebene C15H24 - 0.13
35 法尼烯 Farnesene C15H24 - 0.09
36 3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯 1，3，6-Octatriene，3，7-dimethyl C10H16 - 0.10
37 龙脑 Borneol C10H18O 0.01 -
38 萜醇 Terpineol C10H18O 0.19 0.23
39 异戊二烯 Isoledene C5H8 0.01 -
40 杜松烯 Cadinene C15H24 0.13 -
41 人参烯 Panasinsene C15H24 - 0.08
42 雪松烯 Cedrene C15H24 - 0.17
43 6-氨基-2，3-二甲基吡咯并［2，3-b］吡啶 6-amino-2，3-dimethyl-pyrrolo［2，3-b］pyridine C9H11N3 0.11 -
44 白菖烯 Calarene C15H24 0.24 -
45 香树烯 （-）-alloaromadendrene C15H24 0.12 -
46 绿叶烯 Patchoulene C15H24 - 0.13
47 广藿香烯 Patchoulene C15H24 - 0.15
48 衣兰油烯 Muurolene C15H24 - 0.05
49 三烯-蛔蒿素 Santolina triene C10H16 - 0.16
50 橙花叔醇 Nerolidol C15H26O - 0.04
51 对烯丙基苯酚 p-Allylphenol C9H10O 0.03 0.17
52 四氢萘酚 1-Naphthalenol，5，6，7，8-tetrahydro- C10H12O - 0.01
53 石竹烯 Caryophyllene C15H24 0.01 -
54 毕橙茄醇 Cadinol C15H26O - 0.03
55 莽草素 Shikalkin C16H16O5 - 11.6
56 3-乙基苯甲醛 3-Ethylbenzaldehyde C9H10O 0.86 -
57 β-月桂烯 β-Myrcene C10H16 - 0.21
58 β-水芹烯 β-phellandrene C10H16 - 0.89
59 1，5，5-三甲基-3-乙烯基环戊烯 Cyclopentene，3-ethenyl-1，5，5-trimethyl C10H16 - 0.11
60 间异丙基甲苯 3-isopropyltoluene C10H14 - 0.08
61 桉树脑 Eucalyptol C10H18O - 0.31
62 α-顺式-雪松烯 α-cis-Himachalene C15H24 0.02 -
63 石竹烯 Caryophyllene C15H24 0.09 0.11
64 金合欢烯 Farnesene C15H24 0.39 -
表 1 八角茴香与莽草果实中挥发性成分及含量
Tab.1 The content of volatile components of Illicium verum Hook.f. and Illicium lanceolatum A.C.Smith
（50m×0.20mm×0.25μm）；载气种类：氦气（99.999%）；
流速 0.8mL/min；splitless 模式。 进样口温度：250℃；
程序升温为初始温度 30℃， 再以 5℃/min 升温至
60℃， 再以 3℃/min 升至 100℃， 再以 2℃/min 升至
130℃，再以 8℃/min升至 190℃。
MS 条件 ： EI 离子源 （230℃ ）；四级杆温度
150℃；电子能量 70eV；倍增管电压 1.2kV；质量范围
35-550m/z。
2.2 结果
从八角茴香及莽草果实中分别检测出 95 个
及78 个化学成分，经化学工作站数据处理系统及
用面积归一化法从其总离子流图中计算了各组分
的相对百分含量 ，按各峰的质谱图经 NIST 系列
谱库检索， 分别从八角茴香及莽草的挥发性成分
中鉴定出 47 个 31 个组分，相关图表见图 1、图 2
和表 1。
王丽梅等：HS-SPME-GC-MS 鉴别八角茴香及其伪品莽草 99
2016 年第 2 期
2.2.5 A类不确定度：重复性测定样品回收率（表 2）
产生的相对不确定度评定
X軍′=80.3%
标准偏差 S（X軍′）=
n
i=1
Σ（Xi-X軍′）2/n（n-1）姨
=0.0096， i=1，2，3，…，6
Urel（5）=S（X軍′）/X軍′=0.0120mg/kg
2.2.6 合成不确定度评定
Urel= Urel（1）2+Urel（2）2+Urel（3）2+Urel（4）2+Urel（5）2姨
=0.022mg/kg
2.2.7 扩展不确定度
取可信区间 95%； 复合因子 K=2
扩展不确定度 U=Urel×K=0.022×2=0.044mg/kg
2.2.8 方法不确定度报告
测定结果表示如下：
X=（0.110±0.044）mg/kg， K=2
3 结论
对酒样中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）采用 GCMS
法测定。实验表明，标准曲线具有良好的相关性，有
较好的灵敏度。检出限为 0.05mg/kg，回收率在 78.0-
82.0%之间，扩展不确定度为 0.044mg/kg.
参考文献
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量出版社，1999.
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评定［J］.色谱，2004（22）：568.
［4］ Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement
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［5］ 王力.关于测量不确定度己酸的几个疑难问题［M］.计量
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［6］ 朱爱民.张建志.贾克军.测量不确定度的实际应用［M］.中
国计量，2005.
［7］ 刘晓石.陈鸿建.何腊梅.概率论与数理统计［M］.北京：科
学出版社，2005：122-127.
n 1 2 3 4 5 6
测定结果/% 82.5 79.0 82.0 79.0 81.5 78.0
表 2 加标样回收率检验结果表
Tab.2 Sample recovery rate test resulttable
（上接第 83页）
3 结论
本研究采用 HS-SPME-GC-MS 技术分别对八
角茴香及莽草果实中的挥发性成分及相对含量进行
分析，从八角茴香及莽草果实中分别鉴定出 34 种和
40 种挥发性成分 ， 占各自挥发性成分总量的
94.60%和 91.60%，共有成分 10 种，八角茴香和莽草
果实中挥发性成分中最高的分别为反式茴香脑
（73.70%）和莽草毒素（46.78%）。在两种药材中检测
出的共有 10种挥发性成分的含量差异也较大，柠檬
烯（八角茴香 6.56%、莽草果实 2.60%）、芳樟醇（八
角茴香 2.45%、莽草果实 0.95%）、草蒿脑（八角茴香
5.39%、莽草果实 0.17%）。芳樟醇是使用频率最高的
香料品种，也可用于配制食用香精 ［3］。柠檬烯在食品
中作为香精香料添加剂被广泛使用， 还具有很好的
抗癌活性 ［4］。八角茴香中的反式茴香脑是其挥发性
风味产生的主要有效成分， 而莽草中致使人中毒的
主要化学成分为莽草毒素（46.78%）、莽草酸（18.9%）、
莽草素 （11.6% ）。莽草毒素 （Shikimitoxin），易溶于
水，能耐高温久煮，在汤中浓度高，凡喝汤者，发病率
高，症状亦重［5］。
综上， 八角茴香及莽草果实在外观上虽然有一
定差别，但是有时仅凭性状等鉴别无法鉴定，为其正
常用药产生了一定的影响， 而利用 HS-SPME-GC-
MS 鉴定出的八角茴香及莽草果实中的主要挥发性
成分有很大差异，八角茴香主要为其香味成分（反式
茴香脑等），而莽草中的主要挥发性成分为其毒性成
分（莽草毒素等）。故本文利用的顶空固相微萃取结
合气象色谱质谱联用技术可以很好地鉴别出八角茴
香及其伪品莽草果实， 也可以为今后药材的鉴别提
供了一种科学的方法。
参考文献
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