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微波消解 ICP OES法测定旱芹
与西芹中的 21 种矿物元素
魏永生，郑敏燕，耿 薇
( 咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000)
摘 要:建立了微波消解－电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP－OES) 法测定旱芹与西芹中的 21 种矿物元素的分
析方法。利用 HNO3 + H2O2 湿法微波消解制样，应用全谱直读 ICP－OES 对咸阳市售旱芹与西芹中的 Na、K、Ca、S、P、
Mg、Al、Si、Fe、Zn、Sr、Mn、B、V、Ba、Cu、Ga、Cr、Ti、Cd、Pb 等 21 种矿物元素进行了测定。结果表明，各待测元素的检出
限为 1.0～440μg /L，相对标准偏差( ＲSD) 在 0.11% ～10.7%之间，标准样品回收率测定在 89.0% ～109.6%之间。实验结
果可为芹菜的应用研究提供基础数据。
关键词:芹菜，矿物元素，ICP－OES，微波消解
Determination of 21 mineral elements in celery and parsley by
microwave digestion－ ICP－OES
WEI Yong－sheng，ZHENG Min－yan，GENG Wei
( School of Chemistry and Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，China)
Abstract: A method was set up to analyze the mineral elements in celery and parsley by inductively coupled
plasma optical emission spectrometer ( ICP－OES) .After the sample was prepared by wet microwave digestion
procedure with HNO3 + H2O2，21 mineral elements including Na，K，Ca，S，P，Mg，Al，Si，Fe，Zn，Sr，Mn，B，V，Ba，Cu，
Ga，Cr，Ti，Cd and Pb in celery and parsley were determined by ICP－OES.The detective limits were in the range of
1.0～440μg /L .The ＲSD of results was between 0.11% and 10.7% .The recovery rate of standard sample was from
89.0% to 109.6% .These results provided basic data for further developing and applying of the Celery.
Key words: celery and parsley; mineral element; ICP－OES; microwave digestion
中图分类号:TS207.3 文献标识码:A 文 章 编 号:1002－0306(2014)17－0285－04
doi:10． 13386 / j． issn1002 － 0306． 2014． 17． 054
收稿日期:2013－12－24
作者简介:魏永生( 1964－ ) ，男，教授，主要从事天然产物化学研究。
基金项目:陕西省教育厅自然科学基金( 2010JK902) ;咸阳师范学院科
研基金( 12XSYK022) 。
伞形科植物芹菜(Apium graveolens L.)，是人们
日常生活中最经常食用的蔬菜。通常市场中主要有
单株较小的旱芹(又称香芹)以及较大的西芹两类。
芹菜富含多种维生素、矿物质以及黄酮类化合物等
生物活性成分，具有抗菌杀虫、抗氧化、降血压、降血
脂、防治动脉粥样硬化等药理活性［1－2］。食材中的矿
物元素也是其主要营养成分之一，对于生物体的各
种生理、生化机能有着重要的作用。关于芹菜中的
矿物元素组成，生吉平等［3］应用普通湿法消解－原子
发射光谱法(ICP－AES)测定了北京产芹菜中的 K、
Ca等 9 种矿物元素组成;徐景华等［4］采用火焰原子
吸收光谱法(FAAS)测定了绍兴市售芹菜中的 9 种
微量元素;董丽花等［5］应用 FAAS 法测定了山东泰安
产芹菜不同部位中的 9 种微量元素;李利华［6］同样采
用 FAAS 法分析比较了汉中产旱芹不同部位 8 种金
属元素的含量。总体来看，有关芹菜矿物元素的研
究仍不全面和详细。本文拟应用具有消解完全、快
速、低空白等优点的密闭容器 HNO3 + H2O2 湿法微波
消解法［7－8］，以及具有高效稳定、线性范围广、精确度
高且可连续快速多元素测定的全谱直读电感耦合等
离子体原子发射光谱技术(ICP－OES)［9］，对咸阳市
售旱芹和西芹中的矿物元素组成进行全面的测定与
分析，可为芹菜的应用研究提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与处理
在咸阳市三个农贸市场分别采集 3个旱芹和西芹
样品，每个样品大于 1kg。将采集的样品放入样品袋
中密封，回实验室后立即用自来水、蒸馏水清洗。吸水
纸擦干表面水分，切碎，按照四分法缩分至 50g，称重。
冷冻干燥机干燥 48h，分别测量干燥前后的质量，计算
新鲜芹菜的含水率，将干燥后的样品密封备用。旱芹
1#、2#、3#的含水率分别为 95.8、96.6、96.1g /100g，西芹
1#、2#、3#的含水率分别为 97.3、96.6、97.9g /100g。
1.2 仪器与测试条件
ICP 715－ES全谱直读电感耦合等离子原子发射
286
光谱仪 美国 VAＲIAN;MDS － 6 微波制样系统、
ECH－1电子控温加热板 上海新仪;arium 611UV 超
纯水制备仪 德国 Sartorius;FD5－5 冷冻干燥机 美
国 SIM;Finnpipette移液器 美国 Thermo。
ICP激发光源及炬室:射频 ＲF 频率 40.68MHz，
垂直观测式矩管，中文 ICP ExpertTM II 仪器操作系
统;所有谱线分析条件:ＲF发射功率 1.00kW，矩管观
察高度 10mm;等离子保护气流量 15.0L /min，等离子
气(辅助气)流量 1.5L /min，样品雾化气压力 200kPa，
一次读数时间 5s，仪器稳定延时 15s，读数 3 次平均;
样品导入参数设置:进样泵速 15r /min，快泵
(50r /min)进样延时 /清洗 30s。
1.3 试剂与标准溶液
国产分析纯浓硝酸(质量分数 65%)，过氧化氢
(质 量 分 数 30%);自 制 超 纯 水 (电 阻 率 ≥
18MΩ.cm);济南众标科技有限公司出品 Na、K、Ca、
S、P、Mg、Si单元素标准溶液;国家有色金属及电子材
料分析测试中心出品多元素标准溶液(Al、Fe、Zn、
Sr、Mn、B、V、Ba、Cu、Ga、Cr、Ti、Cd、Pb 等);购自北京
世纪奥科生物技术有限公司的生物成分分析标准物
质 GBW10015(GSB－6)－菠菜。
1.4 微波消解方法
参考文献方法［10］，取 50mL 聚四氟乙烯消解罐，
加入精密称定(0.0001g)的约 0.5g 干燥后的芹菜样
品，然后再加入 2mL过氧化氢、5mL浓硝酸，混匀;为
了防止微波消解时出现超压甚至爆炸的现象，首先
要将消解罐置于 110℃电热板上预消解处理 20min;
冷却后补加双氧水 1mL、硝酸 2mL，然后再加盖后将
消解罐置于微波消解仪中、按表 1 程序进行消解。
消解完毕后，将消解罐降温、降压至常温、常压后开
罐，再次将消解罐放到 110℃电热板上，至无黄烟冒
出;若溶液透明、清澈无任何杂质，说明消解完全;此
时可用超纯水洗至聚丙烯容量瓶中，定容至 50mL，
用于 ICP测定。同法制备试剂空白。
表 1 样品微波消解程序
Table 1 Procedure of digestion by microwaves
步骤 压力(MPa) 功率(W) 时间(min)
1 0.5 400 2
2 1.0 400 2
3 1.5 600 3
4 2.0 600 6
1.5 芹菜中矿质元素的鉴定与定量分析
1.5.1 半定量扫描 ICP－OES 分析从原理上讲，它
可以用于测定除氩以外所有已知光谱的元素，且大
多数元素都有良好的检出限。因此首先应用
VAＲIAN ICP ExpertTM II系统操作软件中的应用程序
SemiQuant Worksheet 715，对芹菜中有可能存在的 69
种元素进行一次全面的鉴定。依据每一个元素实际
测试结果所得的光谱轮廓描记图、谱线强度以及信
背比等数据，可以直观地确定芹菜中所含元素。
1.5.2 定量分析方法 ICP－OES 分析方法的线性范
围宽，通常可达 4～6 个数量级［11］。因此，对于经确认
存在的元素，首先做一次定量预分析，得到初步组成
数据。然后再以预分析数据为参考，进一步配制适
合各定量元素相应含量的标准溶液，以制备试剂空
白为参比、单点外标法定量。
定量元素分析线的选择，由 ICP ExpertTM II 系统
操作软件中、对每一条谱线的强度及其潜在干扰等
情况的直观图示分析，再结合芹菜试液中共存元素
的相互干扰情况选择谱线干扰少、强度大、灵敏度高
的一条谱线作为分析线。
分析方法的检出限通过同法消解制备 11 个空
白试液并同法测定后，将测定结果的 3 倍标准偏差
作为各元素的检测限。
所有 ICP测定原始数据以电子表格形式导出，
通过 Excel 2003 电子表格软件统计、计算并得到最终
结果。
2 结果与分析
2.1 芹菜中所含的矿质元素以及元素分析线和检
出限
按 1.5 节所述方法分别对各个芹菜样品进行 69
种元素鉴定分析后，通过 ICP－OES 法鉴定出旱芹和
西芹中含有 Na、K、Ca、S、P、Mg、Al、Si、Fe、Zn、Sr、Mn、
B、V、Ba、Cu、Ga、Cr、Ti、Cd、Pb等 21 种矿质元素。各
待测元素的分析线、检出限见表 2。
表 2 ICP－OES法测定元素的分析线和检出限
Table 2 Analytical lines and detective limits of ICP－OES
元素
分析线
(nm)
检出限
(μg /L)
元素
分析线
(nm)
检出限
(μg /L)
Al 396.152 25 Mn 257.610 1.0
B 249.772 39 Na 589.592 330
Ba 455.403 1.1 P 213.618 140
Ca 396.847 360 Pb 220.353 59
Cd 214.439 10 S 181.972 250
Cr 267.716 54 Si 251.611 28
Cu 327.395 5.0 Sr 407.771 10
Fe 238.204 12 Ti 336.122 4.6
Ga 294.363 35 V 309.310 5.2
K 766.491 440 Zn 213.857 26
Mg 279.553 62
2.2 标准物质(标样菠菜)的回收率
在 GBW10015(GSB－6)－菠菜标样中，共有采用
ICP－MS、ICP－AES、INAA等方法测定出的 59 种元素
质量分数的标准数据。本文采用 1.5.2 节方法测定了
其中的铝、硼等 16 种元素的回收率，3 次测定的平均
结果见表 3。
2.3 样品测定结果及可信度分析
样品的测定结果见表 4、表 5。由相关数据可知，
旱芹和西芹共定量了 21 种元素，其中旱芹定量了 19
种，西芹也定量了19种。在旱芹中未检出 Cd和 Pb元
素，在西芹中未检出 Ga和 Ti元素。Ga元素只在部分
旱芹中检出，而 Cr 和 Pb 也只在部分西芹中检出。通
过对旱芹和西芹各 3 个样品矿物元素组成的分析，共
获得 111个有效测定结果，其相对标准偏差 ＲSD值在
287
表 3 标准样品回收率测定结果(平均值 ± SD，n = 3)
Table 3 Ｒesults of recovery rate of the standard sample(Average ± SD，n = 3)
元素 回收率(%) 元素 回收率(%) 元素 回收率(%) 元素 回收率(%)
Al 103.9 ± 5.5 Cu 106.5 ± 3.0 Mn 103.2 ± 1.3 S 91.7 ± 5.0
B 109.6 ± 9.3 Fe 95.5 ± 0.9 Na 92.1 ± 4.5 Si 89.7 ± 8.4
Ba 90.7 ± 5.9 K 95.5 ± 4.2 P 109.3 ± 4.0 Sr 96.2 ± 0.9
Ca 102.6 ± 4.5 Mg 104.3 ± 2.3 Pb 89.0 ± 6.2 Zn 105.6 ± 4.2
表 4 旱芹样品测定结果(n = 3)
Table 4 Determining results of Celery(Average ± SD，n = 3)
元素
1#样品(mg /100g) 2#样品(mg /100g) 3#样品(mg /100g)
平均值 ± SD ＲSD(%) 平均值 ± SD ＲSD(%) 平均值 ± SD ＲSD(%)
旱芹平均值
(mg /100g)
Al 73.8 ± 6.2 8.38 76.8 ± 8.0 10.4 82.3 ± 4.2 5.14 77.6
B 2.43 ± 0.08 3.41 2.47 ± 0.09 3.69 2.57 ± 0.08 3.31 2.49
Ba 0.91 ± 0.01 1.30 0.91 ± 0.01 1.06 0.96 ± 0.01 1.47 0.93
Ca 1263 ± 17 1.31 1283 ± 1 0.11 1310 ± 5 0.40 1285
Cr 0.34 ± 0.03 8.52 0.29 ± 0.01 4.58 0.33 ± 0.02 7.27 0.32
Cu 0.80 ± 0.03 3.61 0.85 ± 0.04 4.89 0.82 ± 0.03 4.05 0.82
Fe 11.8 ± 0.3 2.86 12.1 ± 0.0 0.20 12.6 ± 0.3 2.08 12.2
Ga 0.42 ± 0.04 10.5 0.47 ± 0.05 10.3 － － 0.30
K 1435 ± 153 10.6 1411 ± 84 5.96 1363 ± 114 8.35 1403
Mg 323.7 ± 2.4 0.73 332.1 ± 2.0 0.59 337.4 ± 2.2 0.64 331.0
Mn 2.45 ± 0.05 2.03 2.50 ± 0.01 0.43 2.59 ± 0.02 0.92 2.51
Na 2253 ± 40 1.77 2294 ± 20 0.87 2334 ± 14 0.59 2294
P 327.5 ± 7.7 2.35 338.2 ± 2.0 0.59 343.9 ± 17.3 5.03 336.5
S 347.7 ± 7.0 2.03 340.8 ± 20.9 6.14 359.1 ± 5.1 1.41 349.2
Si 21.7 ± 2.3 10.7 20.6 ± 1.4 6.86 21.5 ± 2.0 9.37 21.3
Sr 4.46 ± 0.15 3.43 4.61 ± 0.05 1.15 4.73 ± 0.02 0.53 4.60
Ti 0.34 ± 0.00 1.15 0.30 ± 0.01 4.00 0.30 ± 0.03 9.91 0.31
V 1.09 ± 0.03 2.44 1.17 ± 0.00 0.31 1.18 ± 0.03 2.90 1.15
Zn 8.26 ± 0.34 4.09 8.70 ± 0.10 1.12 9.14 ± 0.09 0.97 8.70
注:表中数据均为采用干燥后芹菜样品分析测试所得;另外，表中“－”表示未检出该元素，表 5 同。
表 5 西芹样品测定结果(n = 3)
Table 5 Determining results of Parsley(Average ± SD，n = 3)
元素
1#样品(mg /100g) 2#样品(mg /100g) 3#样品(mg /100g)
平均值 ± SD ＲSD(%) 平均值 ± SD ＲSD(%) 平均值 ± SD ＲSD(%)
西芹平均值
(mg /100g)
Al 56.7 ± 4.7 8.31 47.7 ± 2.9 6.1 54.8 ± 3.1 5.72 53.1
B 2.31 ± 0.10 4.47 2.50 ± 0.06 2.5 2.43 ± 0.05 2.19 2.41
Ba 6.75 ± 0.08 1.23 5.54 ± 0.10 1.8 6.18 ± 0.09 1.40 6.16
Ca 1133 ± 11 0.94 912.8 ± 3.2 0.3 1056 ± 12 1.16 1034
Cd 0.13 ± 0.01 9.34 0.11 ± 0.01 10.6 0.14 ± 0.01 9.49 0.13
Cr 0.84 ± 0.06 6.72 － － 0.50 ± 0.05 10.3 0.45
Cu 0.75 ± 0.04 5.28 0.87 ± 0.01 1.0 0.75 ± 0.06 7.70 0.79
Fe 6.02 ± 0.05 0.84 4.34 ± 0.08 1.8 5.23 ± 0.12 2.32 5.20
K 3324 ± 26 0.78 3719 ± 65 1.8 3600 ± 46 1.27 3548
Mg 424.7 ± 3.3 0.78 420.0 ± 1.8 0.4 445.4 ± 3.3 0.74 430.0
Mn 2.17 ± 0.04 1.92 2.28 ± 0.04 1.9 2.26 ± 0.03 1.18 2.24
Na 2694 ± 32 1.19 1014 ± 5 0.5 1911 ± 14 0.75 1873
P 630.0 ± 7.9 1.26 813.4 ± 11.4 1.4 747.0 ± 20.1 2.69 730.1
Pb 1.45 ± 0.14 9.59 － － 1.20 ± 0.11 9.47 0.88
S 351.6 ± 14.7 4.19 381.2 ± 27.7 7.3 377.1 ± 14.7 3.90 370.0
Si 16.6 ± 1.5 8.96 37.2 ± 2.7 7.2 28.1 ± 0.6 1.99 27.3
Sr 7.71 ± 0.08 1.06 8.40 ± 0.03 0.3 8.10 ± 0.08 0.94 8.07
V 1.25 ± 0.09 7.05 1.21 ± 0.11 8.8 1.24 ± 0.04 3.34 1.23
Zn 16.1 ± 0.3 1.71 8.5 ± 0.1 1.5 12.7 ± 0.3 2.08 12.4
288
0.11%～10.7%之间，其中有 52 个在 2%以内，78 个在
5%以内，超过10%的有7个。由表3标样回收率数据
进一步可知，16 个测定元素的回收率在 89.0% ～
109.6%之间，其中有 7 个在 100% ±5%以内。这些实
验数据表明，测定结果精密度较好，实验结果可信。
2.4 芹菜矿物元素含量分析
通过 ICP－OES法对 69 种元素测试鉴定后，定量
分析了咸阳市售芹菜中的 Al、B、Ba、Ca 等 21 种矿物
元素，其中旱芹和西芹各 19 种。在旱芹中鉴定出微
量的西芹中没有的 Ga元素和 Ti元素，而在西芹中鉴
定出微量的旱芹中没有的 Cd 元素和 Pb 元素。旱芹
和西芹中含量差别不大(两者之间的相对差值 ＜
30%)的元素有 B、Ca、Cu、Mg、Mn、Na、S、Si和 V 等 9
种元素;含量差别稍大(40% ＜相对差值 ＜ 80%)的
元素有 Al、Cr、Zn、Sr 等 4 种;Fe 元素的含量在旱芹
中比在西芹中高出 1 倍以上;而在西芹中比旱芹中
高出 1 倍以上的元素有 Ba、K、P 等 3 种。在部分西
芹样品中检出了微量的 Cd 元素和 Pb 元素。按照测
定出的最大结果计算，如果换算成新鲜芹菜中的含
量，Cd 和 Pb 元素的含量分别为 0.0029mg /100g 和
0.0039mg /100g，远低于国家食品安全标准 GB2762－
2005《食品中污染物限量》中 Cd 限量 0.02mg /100g
和 Pb限量 0.01mg /100g的规定。
3 结论
利用 HNO3 + H2O2 湿法微波消解、再结合全谱直
读电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定芹菜
样品的矿物元素组成，具有样品消解省时、快速、分
解彻底完全，测定结果精密度较好，实验结果可信度
高的优势。通过对旱芹和西芹中矿物元素组成的分
析，可为芹菜的深入开发利用提供基础数据。
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