全 文 ：收稿日期:2002-06-07
作者简介:伍艳辉(1972-),女,江西吉安人 ,讲师 ,工学博士.
改性骨架铜催化氢化黄樟油素
伍艳辉1 , 宗弘元2 , 刘仲能2 , 侯闽渤2
(1.同济大学 化学系,上海　200092;2.中石化集团总公司 上海石油化工研究院 ,上海　201208)
摘要:二氢黄樟油素主要用于合成高效 、用途广泛的农药增效剂———胡椒基丁醚.采用自行研制的改性骨架铜
催化剂 , 在 40 ℃, 1 MPa 下对黄樟油进行了催化氢化得到二氢黄樟油素 , 反应的转化率为 99.8%, 收率为
98.0%.对催化剂的电镜和 X 射线衍射分析表明活性中心被抑制和催化剂结构的规整性可能是导致催化剂活
性 、选择性高的原因.
关键词:黄樟油素;催化氢化;改性;骨架铜
中图分类号:O 643.38　　　　　　文献标识码:A　　　　　　文章编号:0253-374X(2003)01-0123-04
Catalyt ic Hydrogenation of Safrol with Modified Raney-Cu
WU Y an -hui 1 , ZONG Hong-yuan 2 , LIU Zhong-neng2 , HOU Min-bo2
(1.Department of Chemistry , Tongji Universi ty , Shanghai 200092 , China;2.Shanghai Research
Insti tute of Petrochemical Technology of SINOPEC , Shanghai 201208 , China)
Abstract:Dihydrosafrol is mainly used to synthesize piperonyl butoide w hich is a widely used insecticide syn-
ergist.With self-made modified Raney -Cu as catalyst , at 40 ℃,1.0 MPa , saf rol w as hydrogenated to dihy-
drosafrol.The conversion rate is 99.8% and the yield is 98.0%.With the aid of SEM and XRD analy sis , the
high conversion and yield of this reaction w as explained by the regular structure of the catalyst and the inhibit-
ed excess active site of the Raney-Cu.
Key words:saf rol;catalytic hydrogenation;modify ;Raney-Cu
　　胡椒基丁醚(piperonyl butoxide ,PBO)主要用作除虫菊酯类杀虫剂的增效剂 ,具有延长持药时间 ,增加
杀虫广谱性 ,减少农药用量 ,降低成本 ,并且自身安全无毒的特点 ,是目前应用广泛的一种农药增效剂[ 1] .
其合成方法是对天然黄樟油素催化氢化得到二氢黄樟油素 ,再进行 Blanc氯甲基化和醚化反应.其中加氢
反应是生产 PBO的关键一步 ,但相关专利文献很少提及 ,基本采用传统的催化加氢方法 ,收率不高[ 2～ 4] .
一般加氢所用催化剂可有多种:Pd/C , Rh/C , Rh/Al2O3 和 Raney Ni等.1931 年日本的 Shozo[ 5]等用还原
镍粉催化加氢制得二氢黄樟油素 ,但是在 160 ～ 170 ℃,0.6 MPa的条件下 ,收率只有 37%;1965年前苏联
的 Lurik[ 5]用 Raney Ni催化加氢 ,收率为 92%;1989年吴惠君[ 5]等报道了分别以均相催化剂三-(三苯基
瞵)-二氯化钌(Ru(Ph3P)3Cl2)和三-(三苯基瞵)氯化铑(Rh(Ph3P)3Cl)为催化剂 ,反应 2 h或5 h ,收率
分别达 90%或 86%,但采用均相催化剂 ,不利于反应后物系的分离 ,均相催化剂的制备要求无氧条件 ,比
较复杂 ,制备均相催化剂的贵重金属盐成本也较高.1996年申东升[ 6]比较了质量分数为 5%的Pd/C 、骨架
镍 、P-2BNi三种催化剂对黄樟油素的氢化反应的影响 ,发现 P-2BNi的催化活性明显优于骨架镍 ,与
Pd/C 接近 ,但其耗用的溶剂非常大 ,达黄樟油素的 8倍之多 ,氢化率为 90%,不是很高.
本文研究了改性 Raney-Cu催化剂对黄樟油素的催化氢化的作用 ,考察了氢化速率 ,对催化剂进行
了表征 ,分析了改性骨架铜催化剂能提高氢化效率的机理.
第 31卷第 1期
2003年 1月
同　济　大　学　学　报
JOURNAL OF TONGJI UN IVERSITY
Vol.31 No.1
　Jan.2003
1　实验
1.1　仪器与试剂
试剂:黄樟油 ,工业级 ,南通薄荷厂生产 ,质量分数为 90%;乙醇 ,工业级无水酒精;催化剂:改性的
Raney Cu催化剂 ,上海石油化工研究院制备;氮气 、氢气(钢瓶装).仪器:FYX高压釜 ,容积 300 ml(大连第
四仪表厂).该反应釜内有蛇管 ,可通冷却水 ,外有电热夹套 ,并连接有控温装置 ,控温精度为±1 ℃.
1.2　实验步骤
1.2.1　催化剂的制备
将Cu-Al(50∶50)合金 80 ～ 120目 ,搅拌后投入装有过量 NaOH 溶液的反应器中 ,加热至 50 ～ 60 ℃,
溶出 Al ,至氢气不再逸出为止 ,用水洗至中性 ,再加入适量磷以及硼 、VIB 或稀土元素中的至少一种助催
化剂进行改性 ,经水洗 、乙醇洗涤 2 ～ 3次 ,所得改性 Raney-Cu催化剂保存在乙醇中备用.
1.2.2　黄樟油素的催化氢化
用量筒量取 80 ml的黄樟油和 100 ml的工业无水乙醇 ,倒入容积为 300 ml的高压釜 ,再加入 10 g 改性
Raney Cu催化剂 ,高压反应釜通过细不锈钢管与氮气瓶及氢气瓶相连.用 N2 置换反应器内空气三次 ,再用
H2置换三次 ,在系统尚未加热时 ,将 H2压力升至 1 MPa ,调节反应釜控温装置 ,使初始反应温度在 40 ℃,
即可看见压力表读数下降 ,温度读数有所上升 ,说明氢化反应开始(为维持反应温度恒定 ,接通反应釜内蛇
管冷却水).记录不同反应时间对应的氢压.
反应式如下:
　　直接对加氢后的产物取样用 HP4890气相色谱仪进行分析(见图 1),图中 28.681 min的色谱峰为黄
樟油素 ,29.748 min的色谱峰为二氢黄樟油素 ,其余峰多为原料中的杂质峰.色谱分析条件为:氢火焰离
子检测器 ,HP-1 Pona 柱 ,载气为高纯氮气 ,载气流速 25 ml·min-1 ,空气流速 300 ml·min-1 ,氢气流速 25
图 1　黄樟油素氢化后气相色谱图
Fig.1　GC spectrum of safrol after hydrogenation
ml·min-1 ,气化室温度 250 ℃,进样量 0.5 μl.并作
了色谱-质谱分析(GC-MS),将实际质谱图与数
据库中标准质谱图进行比较 ,两者一致 ,证实了产物
为二氢黄樟油素(见图 2),可得到加氢反应的选择
性为99.8%,收率为 98.0%(归一法),比文献值高 ,
而且反应启动的氢压较低 ,反应消耗的溶剂量少 ,反
应所需的温度在工业上也极容易控制.反应进行完
毕后对产物进行了提纯和分离 ,首先用旋转蒸发仪
脱除了溶剂乙醇 ,再采用镀银真空玻璃填料塔对脱
溶剂后的产物进行减压精馏 ,收集 1 733 Pa , 113 ℃
的馏分 ,蒸出的二氢黄樟油素为无色透明液体 ,气相
色谱分析其质量分数可达 95%以上.
表 1　用改性前后 Raney-Cu催化剂反应数据对比
Tab.1　Comparison of reaction result with Raney-
Cu and modified Raney-Cu
催化剂 Raney-Cu 反应时间/min 转化率/ % 收率/ %
改性前 100 100.0 88
改性后 140 99.8 98
　　在同样反应条件下用改性前的 Raney-Cu为催化剂进行了
黄樟油素的催化加氢反应 ,其结果与用改性后 Raney-Cu催化
剂的反应对比如表1.从表中数据可以看出 ,对 Raney-Cu进行
改性 ,反应的转化率略有下降 ,反应所需时间有所延长 ,但反应
的收率提高较大 ,有利于原料的充分利用和产品的分离提纯.
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图 2　二氢黄樟油素的实际质谱和标准质谱图
Fig.2　Mass spectrum of dihydrosaftol of experimental sample and standard
2　结果与讨论
2.1　氢化速率
利用普遍化第二维里系数方法 ,计算出氢气在1.0 MPa ,40 ℃时的压缩因子为 1.003 4 ,所以在反应温
度 、压力下理想气体状态方程可适用.假设不考虑氢气在反应液中的溶解量 ,氢化速率可通过如下公式进
行计算[ 7] :
Δp =n 8.314
V
(273 ℃+θ)
式中:Δp为反应 t 时刻高压釜内氢气压力总下降值 ,Pa;n 为反应 t 时刻消耗氢的物质的量 ,mol;V 为装
有反应液时高压釜实际空间体积 , m3;θ为氢化反应温度 , ℃.
由上述公式可根据釜内氢压的下降值计算出 t时刻反应消耗氢的物质的量(见图 3).
　　由图 3可见 ,用改性骨架镍催化氢化黄樟油素 ,启动时反应速率较慢 ,随后反应速率加快 ,到吸氢快饱
和时 ,反应速率又放慢 ,总的反应时间需要 140 min左右.
2.2　催化剂表征
对改性 Raney-Cu进行了电镜观察.电镜照片是用日本 JEOL JSM -35扫描电镜拍摄 ,样品经 120℃
干燥 2 h时 ,表面用离子溅射仪蒸金.由改性 Raney -Cu 催化剂的表面电镜图(见图 4)可以看出 ,催化剂
的表面有粒状突起 ,说明改性是有效的 ,而且催化剂的结构比较规整 ,孔隙率很大 ,有利于氢气的进入和吸
附 ,催化剂结构的规整性对于其高选择性也有部分贡献.
　　同时采用日本理学 D/MAX-1400型 X射线粉末衍射仪(XRD)对改性前后的 Raney -Cu进行了测
试 ,由改性前后 Raney -Cu的 XRD图(见图 5)可以看出加入的改性元素 P ,B 等电负性较大 ,与 Cu原子
结合 ,可使 Cu带部分正电 ,形成 Cu-CuO平衡体系 ,提高了催化剂的电子传递能力及稳定性 ,抑制了多余
的活性中心 ,使黄樟油素分子不至于被过度氢化(因为黄樟油素分子除了烯丙基可能被氢饱和外 ,苯环及
苯环上连接的氧也可能与氢反应),从而提高了目的产物的选择性与反应收率.
2.3　其它条件对氢化反应的影响
此外还定性考察了催化剂用量 、溶剂用量及反应温度 、反应时间对黄樟油素加氢反应的影响.得出必
须达到一定的反应时间 ,才能使加氢反应进行完全 ,反应温度过高(大于 50 ℃)会导致副反应增多 ,产品色
谱峰杂乱.催化剂用量或溶剂用量太少都不利于黄樟油素的催化氢化.
125　第 1期 伍艳辉 ,等:改性骨架铜催化氢化黄樟油素 　　
图 3　氢化速率曲线
Fig.3　Diagram of hydrogenation rate
图 4　改性 Raney-Cu表面电镜图
Fig.4　SEM of modified Raney-Cu
图 5　改性前 、改性后 Raney-Cu的 XRD图
Fig.5　XRD of Raney-Cu before modification and af ter modification
3　结论
(1)采用改性 Raney -Cu催化剂对黄樟油素进行催化氢化 ,转化率达到 99.8%和收率为 98.0%,比
文献值都高 ,且反应条件温和 ,消耗溶剂量较少 ,可望有很好的工业应用前景.
(2)对改性 Raney-Cu催化剂的电镜和 XRD分析表明:活性中心被抑制和催化剂结构的规整性可能
是导致催化剂活性 、选择性高的原因.
(3)氢化速率在反应开始时较快 ,随反应进行减慢;氢化时间 、催化剂用量 、溶剂用量和反应温度都对
黄樟油素催化氢化反应有影响.
参考文献:
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[ 5] 　吴蕙君 ,樊天霖 ,陈　良 ,等.均相催化氢化在增效醚合成中的应用[ J] .化学世界 , 1989 ,(4):152-154.
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