全 文 ：尘苎型堂!!坚笙!旦塑塑鲞箜!塑(i幽j期! ECOLOGICSCIENCEFeb．，2004，23(1)：64～67
Tin2光催化氧化法的提高效率方法及其环保应用
钟 萍∽。，林志芬3，刘正文1，孔令仁2(1．暨南大学水生生物研究所，广州510632；2．南京大学环
境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京210093：3．中国科学院南海海洋研究所，中科院热带海洋环境动力学实验
室。广州510301)
【摘要】 本文阐述了利用金属掺杂、表面敏化、表面螯合、表面衍生、表面沉积贵金属、掺杂稀土元素、复合半导
体及电子捕获剂扩大了孙02半导体的光吸收波长范围或降低其载流子的复合率，从而提高Tin2半导体光催化氧化法的
效率．并介绍了其在空气净化、污水处理等环境保护方面的应用。
关键词：Ti02；半导体；光催化氧化
中图分类号：x131．2 文献标识码：A 文章编号：1008-8873(2004)01-064·05
ImprovingmethodsfTiOzphotocatalyticoxidationefficiencya ditsapplicationonenvironment／ZHONGPing“，
LINZhi-fen’，L1UZheng-wen。，KONGLin-lfn2(1．InstituteofHydrobiology,JinanUniversity,Guangzhou510632。P．R．
China；2．StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse．SebooloftheEnvironment,NanjingUniversity,
Nanjing210093。China：3．KeyLaboratoryofT opiealMmineEnvironmen协lDy amics，SouthChinaSeaInstituteof
Oceanology,ChineseAcademyofSciences．Guangzhou510301．P．R．China)
AbstractThispaperdescribedthregentresearchofimprovingmethodsfTi0’photoeatalyticoxida ondffkienq,which
involvedmetaliondopants。attachmentofsensitizer,surfacechelmion。surfaceramificati佣，surfacedepositionofnoblemetal，
lanthanondopants，coupledsemiconductorsandelectronacceptorstob oadentheadsoptionbandsoftheTi02semiconductor
particleorr tarditselectron-holerec mbinationrate．11leapplicationsofphotoeamlyticoxide．t onOne vironmentalprotection
includinggascleanup，WatertreatmentandSOonwelesummarizedandassessed．Moreover,thefurtherstudiesWOlfpresented．
Keywords：Tin2；Semiconductor；,Phctocamlyticoxidation
1前言
光催化氧化法是在光作用下，以半导体为催化剂
的化学氧化法。该方法能产生氧化能力很强的多种活
性氧，如02·(超氧自由基)、H02·(氢过氧自由基)
及·OH(羟基自由基)等，实现对污染物的降解。而
且催化剂在光作用下，形成的e‘(电子)和h+(空穴)
也可直接将污染物氧化或还原。常用的催化剂主要是
Tin2，因为它的化学和光学性质稳定，在常温下几乎
不与其它化合物作用，且无毒、价廉，光催化活性高
等，是一种比较理想的光催化剂。同时，光也能够促
使基态污染物的分子成为化学性质更为活泼的激发
态，导致污染物的裂解、聚合、异构体转变及氧化还
原反应等。
1972年日本的Fujishima和Honda[1J发现Ti02单
晶电极可分解水，由此开始了光催化反应的研究。1976
年，Frank提出半导体材料可用于光催化降解有机污
染物。同年Carey成功利用Ti02光催化氧化法进行水
中PCB脱氯去毒。自1977年Frank等人以氙灯作为
光源，用Ti02、Zn02、Cds、Fe203和W03作为光催
化荆对CN’和S03}进行光解研究以来，人们已利用半
导体粉光催化氧化体系对卤代烷烃、芳烃、醛、酸、
农药、染料和表面活性剂等多种有机物进行了研究，
结果表明，几乎所有类型的有机化合物在一定条件下
均能被光解，并最终矿化为H20和C02等无机物；而
且氧化剂、催化剂和敏化剂能提高光降解速度。我国
在此领域的研究始于80年代中期，至今已报导了大量
的试验室研究工作。目前国内外都在进行光氧化处理
废水的深入研究，每年有大量论文和专利发表。在基
础研究方面，着重探讨反应机理、控制反应条件、天
然水环境中的光氧化、以及光敏化剂、光猝灭剂的作
用和发掘等。在应用研究方面，针对该技术能耗大，
而考虑使用纳米Ti02等，可使其吸收光谱“红移”，
从而使利用可见光(日光)变成现实。我国多年来在
国家自然科学基金、以及“九·五”、“十·五”(含
863计划)攻关项目中均有立项，以资助对该领域的
研究。光催化氧化法是具有广阔应用前景的一种环境
基金项目：国家自然科学基金(29877们1)．暨南大学优秀人才基金
作者简介：钟萍(1973一)，血，博士．助理研究员，主要从事污染
物光化学降解、水体生态修复等的研究，已发表文章10余篇．
’通讯联系人：E-mail：zphopc@yahoo．eom．cn
2004-014)1收藕，2004-02-15接受
万方数据
l期 钟萍，等：Ti02光催化氧化法的提高效率方法及其环保应用
污染治理新方法，它特别适用于难以用生物法降解的
有机物，如芳烃等。
2提高光催化效率的途径
Ti02半导体作为光催化剂的主要缺陷：一是半导
体的光吸收波长范围狭窄，主要在近紫外区，这部分
光在太阳光中的比例低；二是半导体载流子的复合率
高。因此，对半导体光催化剂进行改性研究主要从以
下两个方面入手，其一是通过掺杂等手段降低Tio：
的禁带宽度，即吸收谱线向长波方向移动：其二是加
入电子俘获剂等，以阻止e／h+的复合。
2．1 半导体的金属离子掺杂
1990年，Verwcy等12J发现在半导体中掺杂不同价
态的金属离子后，半导体的催化性质会改变。金属离
子的掺杂可以采用浸渍后高温焙烧、光辅助淀积等方
法。不同的金属离子，引起的变化是不一样的。一些
金属离子有利于提高载流子生成的量子产率，使吸收
波长扩展至可见光区域[3-41。但有的金属离子的掺杂反
而是有害的【2’引。同时金属离子掺杂具有一个最佳浓
度。小于该浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的
陷阱；大于最佳浓度时，随掺杂量的增加，陷阱之间
的平均距离降低，光催化活性会下降16J。为了使e‘和
h+达到最佳分离，空间电荷层的电势降不得低于
0．2V17J。显然金属离子掺杂可在半导体晶格中引入缺
陷位置或改变结晶度，如成为e或h+的陷阱而延长其
寿命，或成为e／h+的复合中心而加快了复厶【引。
Grlitzel等人【9I对掺杂0．5wt％Fe、V和Mo的胶体
Ti02进行了EPR测定，认为Fe”和V4+导致e／h+的陷
阱，阻止了e讣+的复合，而M06十则增加了e／h+的复合。
Karakitsou等人DOl探讨了多价阳离子掺杂Ti02对光催
化分解的影响。认为多价态离子掺杂Ti02影响了它的
块体电子结构和表面性质。
2．2半导体表面敏化
半导体的表面敏化是将一些有色的有机和无机化
合物等敏化剂以物理或化学吸附于半导体的表面。这
些敏化剂可吸收可见光而激发，并将此能量转移至不
吸收可见光的Ti02，导致Ti02光催化反应效率的提高
”II。例如，Kamat[12J用吸附葸．9．羧酸敏化Ti02，使其
光响应扩展到可见区k=450nm。常用的光敏化剂有
ErythrosinB、Thionine、一些普通染料(如赤鲜红B、
曙红、玫瑰红、酞花青、酞菁，紫菜碱类)、叶绿素、
腐殖酸及钉的吡啶类络合物等。目前，染料敏化大带
隙半导体的研究主要集中在3个方面：(1)染料分子的
光电化学反应的机理；(2)研究和改善染料的分子结
构，提高电荷分离效率，努力使染料敏化作用向长波
方向延伸；(3)染料敏化半导体的机制。
2．3半导体表面螯合及衍生作用
在Ti02中加入螯合剂或衍生剂，如一些金属氧化
物，使Ti02部分表面被螯合或衍生。通过在Ti02表
面的螫合或衍生作用，能增加导带电子转移到溶液中
受体的速率，且使吸收波长红移，在近紫外和可见区
发生响应，提高对光的利用率。例如，Ti02表面共价
结合的四磺酸钛花青合钴(Ti02-CoTSP)光催化体系
[131，在可见区有明显的吸收，在620和680nm波长
处出现二个最大的吸收峰。该体系在有分子氧存在下
光化学还原是完全可逆的，量子效率中l-1202为0．16
至0．49。Uchihana等114】研究认为，含硫化合物、OH-、
EDTA等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导
带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2．甲基苯乙烯
过程中，正辛基衍生的Ti02光催化效率比Pt／Ti02体
系高2．3倍【15。。
2．4半导体表面沉积贵金属
一些贵金属在半导体表面沉积有利于e柏+的有效
分离，降低"ri02的带隙能ii¨。常用的贵金属有Pt、
Pd、Ag和Au等。它们的沉积通常为形成原子簇，其
聚集物大小为纳米级。贵金属的沉积普遍地提高了半
导体的光催化活性，包括水的分解、有机物及重金属
的氧化等。例如，Harada等117悛现，Pt／Ti02能将光催
化降解有机磷杀虫剂的速率提高4．5倍。但表面贵金
属的担载量应控制在一个合适的范围，担载过量，不
但减少催化剂的有效反应面积，还可能形成e／h+的复
合中心，增大e／h+的简单复合机会。
已采用多种方法对沉积了贵金属的半导体进行表
征和测量，并探讨了淀积的作用机理Iiz-191。有研究表
明，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。
e-从费米能级较高的n．半导体转移到费米能级较低的
金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势
垒12⋯。正因为肖特基势垒成为俘获e。的有效陷阱，光
生载流子被分离，从而抑制了e-／h+的复合【2”。
2．5掺杂稀土元素
在Ti02催化剂中掺杂稀上元素是提高其光催化
活性的一种手段。研究表明12引，掺杂适量的稀土元素
如铈、镧和钇均可提高Ti02的光催化活性。但少量的
掺杂对Ti02的光催化活性提高不显著，较多的掺杂反
而降低了Ti02的光催化活性，这是由于Ti02表面的
空问电荷层厚度随稀土元素掺杂量的增加而减少。只
有当空问电荷厚度近似入射光进入固体的透入深度
时，吸收光子产生的e‘和h+才能有效地分离。所以稀
万方数据
生态科学 23卷
土元素掺杂有一最佳比值。
稀土元素掺杂提高光催化活性的机理对不同的元
素是不同的。镧、钇掺杂主要是由于它们的离子使
Ti02表面电子结构发生变化。而铈掺杂是由于提供了
有利的氧化还原势阱，阻止了e和h+的复合【23J。而水
淼等【24J认为稀土镧的掺杂是由于热处理温度提高，
Ti02晶格膨胀，镧离子进入到晶格中与Tio，晶格相互
作用，使其存在着较大的晶格畸变和应变力。为了补
偿这种力，Ti02品格表层的氧原子容易背离品格而起
王承遇等f2封在Ti02中掺杂了镧的氧化物，其光催化降
解油酸的效果比未掺杂的有明显提高。
2．6复合半导体
复合半导体由两种禁带宽度不同的半导体偶合而
使复合半导体增加了吸收质子或电子的能力，从而提
之间的能级差使电荷有效分离，抑制e／h+的复合，扩
展其光谱响应范围，从而显示了比单一半导体具有更
好的光催化活性。复合半导体可看成是一种颗粒对另
一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、
多层结构和异相组合等。
以Ti02．CdS复合体系为例，当用足够激发能量的
光照射时，Ti02(Ej旷3．2eV)和CdS(Eg=2．5eV)同
时发生带问跃迁。由于导带和价带能级的差异，e聚
集在Ti02的导带．而h+聚集在CdS的价带，光生载
流子得到分离，从而提高了量子效率。另一方面，当
光量子能量较小时，只有CdS发生带间跃迁，CdS中
产生的激发电子输运至TiQ的导带而使光生载流子
分离。对"ri02来说，由于与CdS的复合，激发波长
延伸至较大范围。但是复合半导体各组分的比例对其
光催化性质有很大的影响，一般存在一个最佳的比例。
制备方法与步骤等的不同会影响最佳比例值。2．7电子捕获剂
对光催化反应来说，光生h+的捕获并与给体或受
体发生作用才是有效的。如果没有适当的e-或h+捕获
剂，分离的e．和h+可在半导体粒子内部或表面复合并
先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就
会更有效，更具有竞争力。一般加入02、H202和过
硫酸盐等电子捕获剂，可以捕获e‘，降低e／h+的复合，
提高光催化效率。以02为例：
Ti4++e—Ti3+ (1)
．
．，’、
Ti”+02一Ti”．02。
“’
Ti4+．02-进一步还原成H姻2。
Ti4+=02‘+2H+一Ti4++H202
电子捕获剂的添加提高了苯胺、藻毒素、氯乙酸
和吡啶、五氯酚、含氮化合物等有机物的降解率。虽
高，反应时间成倍地减少，其光催化水处理的成本却大大降低。3在环境保护中的 用
Ti02作为光催化剂可用于污染物降解和灭菌。特
别在有机废水处理方面是一种有潜力的方法。与传统
的理化和生物处理技术相比，其优点为：(1)对含不饱
和键的有机物降解有特效。如含PAHs(多环芳烃)
和杂环等，而此类有机物正是其它方法难以处理的；
(2)降解的有机物有广谱性，几乎所有类型的有机物在
适当条件下都能矿化为C02和H20等无机物：(3)反
应条件温和，操作简便，不产生二次污染。3．1空气净化
大气中的污染物是矿物燃料的燃烧、工厂有害气
体的排放(如甲硫醇、硫化氢和氨气等)和汽车等交
有害成分含量已达到了超高标的危险程度。利用Ti02
去除，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消
除环境不适感。以NOx为例，当Ti02半导体光催化
剂受到超过带隙能以上的光照射时，会产生e‘、h+。
二者在其表面上运动，并与空气中的02反应生成
0i·和·OH等活性氧，当与大气中的NO、NO。接触
时，可迅速生成N02和HN03。为了提高处理效率，
增强对NO、NO。的吸附，可以使用耶02光催化剂与
一些气体吸附剂(沸石、活性碳和Si02等)相结合的处理剂。
现在利用光催化技术净化空气的专利每年多达一
二百个，许多产品如绿色空调、绿色装饰材料、绿色
涂料和自洁玻璃等正在陆续进入市场。目前有关方丽
正在研究将Ti02涂覆或掺入混凝土、砖及钢板等材料
的表面以用作道路建设。我国东南大学的一位教授在
瓷砖上涂覆了Ti02，将其用于防止大气中“SARS病
毒”的传播，取得了一定的效果。 3．2污水处理
Ti02光催化氧化法利用Ti02受光激发产生的e’、h-及多种强氧化能力的活性氧实现对污染物的降解。
万方数据
万方数据
万方数据
TiO2光催化氧化法的提高效率方法及其环保应用
作者： 钟萍， 林志芬， 刘正文， 孔令仁
作者单位： 钟萍(暨南大学水生生物研究所,广州,510632;南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国
家重点实验室,南京,210093)， 林志芬(中国科学院南海海洋研究所,中科院热带海洋环境动
力学实验室,广州,510301)， 刘正文(暨南大学水生生物研究所,广州,510632)， 孔令仁(南
京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京,210093)
刊名： 生态科学
英文刊名： ECOLOGIC SCIENCE
年，卷(期)： 2004,23(1)
被引用次数： 4次

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