全 文 ：第6卷第1期
2008年1月
生物加工过程
ChineseJournalofBioprocessEngineering
Jan．2008
· 1 ·
生物乙烯研究进展
黄英明1，李 恒2，黄鑫江2，胡耀池2，胡赕2
(1．中国生物技术发展中心，北京100081；2．南京工业大学制药与生命科学学院，南京210009)
摘要：介绍了生物乙烯的背景和发展概况，总结了乙醇脱水反应的机理和所用的各类催化荆，分析了生物乙烯产
业化中需要解决的关键技术问题，并指出发展生物乙烯有着光明的前景，对石油路线代替战略有着重要的意义。
关键词：生物乙烯；催qE；脱水；乙醇；机理
中图分类号：TQ221．21 文献标识码：A 文章编号：1672—3678(2008)01-0001—06
Advancesofbio·ethylene
HUANGYing—min91，LIHen92，HUANGXin-jian92，HUYao．chi2，HUYi2
(1．ChinaNationalCenterfoBiotechnologyDevelopment，Beijing100081，China；
2．CollegeofLifeScienceandPharmaceuficMEng neering，NanjingUniversityofTechnology，Nanjing210009，China)
Abstract：Thedevelopmentaloverviewandbackgroundofbio·ethylenewagd scribed．Thedehydration
catalystandmechanismofthereactionofethanolt bio—ethylenewasummarized．Thekeytechnologic
problemsintheindustrializationofbio—ethylenewereanalyzed．Consideringthe mportanceofbio—ethyl—
enetothestrategyofoil-substituteroute，theperspectiveofbio—ethyleneispromising．
Keywords：bio-ethylene；catalysis；dehydration；ethanol；mechanism
乙烯作为最重要的基本有机化工原料之一和
石油化工工业的龙头产品，被称为“石油化工之
母”，其工业生产的规模、产量和技术水平已成为衡
量一个国家化学工业水平的重要标志。世界性的
石油资源短缺已成不可逆转之势，导致了石油乙烯
的生产成本日益升高和市场经济竞争力大大下降。
而化工、能源、材料等乙烯衍生物产业对乙烯需求
的不断快速发展，致使乙烯供需矛盾日益突出(如
图1、2所示)。这一结果预示着以石油为主要原料
的乙烯工业将面临前所未有的世纪性问题¨以J。因
此，必须寻求一条可持续发展的道路，解决由于石
油减少所带来的负面影响，这就给生物乙烯——即
以大宗生物质为起始原料制造乙烯，提供了发展的
契机。
1生物乙烯的发展概况
生物乙烯以大宗可再生生物质为原料，通过微
生物发酵得到乙醇，进而在催化剂作用下脱水生成
乙烯。20世纪60年代巴西、印度、中国、巴基斯坦
和秘鲁等国家相继建立了乙醇脱水制乙烯的工业
装置。20世纪70年代世界能源危机，石油涨价，乙
醇生产乙烯的路线再次受到各国重视。1981年，美
国哈尔康科学设计公司研制成功Syndol的催化剂；
巴西建成3套乙醇脱水制乙烯装置，共计年产乙烯
7．4万t；印度建成4套装置，年产乙：靴73万t【3]。虽
收稿日期：20074)1-26
基金项目：国家科技支撑计划重点资助项目(2006BAE02804)；中石化科研开发资助项目(205085)
作者简介：黄英明(1974一)，男，辽宁建昌人，博士，研究方向：生物化工。
联系人：胡鼓，博士。讲师，E—mail：amit一129@163．corn
万方数据
· 2 · 生物加工过程 第6卷第1期
20lO
年份
图1 2005～2020年间我国乙烯需求量‘21
Fig．1Chinesequivalentr quirementfor
ethyleneduring2005—2020
53
羹52
盏
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2010
年份
图2 2005～2020年间我国乙烯自给率‘2】
Fig．2Chineseself-sufficiencydegreeof
ethyleneduring2005-2020
八蒜1≯焱兰
(GH2)，2cH，
夕趟火必。一H20V
—H20
然后来由石油烃类热裂解生产乙烯的工艺几乎成
为乙烯的全部来源，但对乙醇脱水制乙烯的研究一
直没有放弃。2004年，我国目前最大的年产
17000t的生物乙烯装置在安徽丰原集团成功投产；
中石化下属的四川维尼纶厂亦具备了年产9000t
生物乙烯的工业化装置。虽然目前生物乙烯的规
模还无法与现代石油乙烯相比，但他作为一条绿色
可持续发展道路已充分显示了强大生命力。
2 乙醇脱水制乙烯的反应机理
乙醇脱水反应在不同反应条件下的主要产物
是乙烯和乙醚，许多研究者致力于研究乙醇脱水的
反应机理，但目前对具体的反应过程仍存在争论。
有的观点认为乙醇脱水生成乙烯、乙醚的过程是平
行反应过程，也有的认为是平行连续反应过程，即
存在乙醇脱水先生成乙醚，乙醚迸一步脱水生成乙
烯的过程一J。
Tynjaia等∞1用磷酸三甲酯，通过浸渍法及化学
表面沉积法改性HZSM-5，得到骨架磷改性的分子
筛，研究发现，磷改性的HZSM-5催化乙醇脱水的产
物只有乙烯和乙醚，其反应机理推测如图3所示。
H呈x—c<晋‰伽，
Ci$andtran$站。玎陀珊
／算H2)。-3CH，、H。 。
／≥<
＼)
H
H，cn(H：c0(cH舭H，
H3cn(H2cLo／(c姒cH，
>&：
图3磷改性HZSM-5分子筛催化乙醇脱水反应机理
Fig．3Reactionschemeof thanoldehydrationoverphosphomusm difiedHZSM-5
O
5
O
5
O
5
O
5
O
4
3
3
2
2
l
l
O
皇bH×嘲锑栏瑷fZ
万方数据
2008年1月 黄英明等：生物乙烯研究进展 ． 3 ·
Cosimo等‘61从水滑石中得到Mg．m的混合氧
化物。实验发现，煅烧后的催化剂有弱、中、强三种
碱度中心，分别对应的基团是OH一、Mg．0、02‘。随
催化剂中m含量的增加，催化剂中低程度的碱度增
加，Cosimo等‘61还提出了乙醇分别在igO(见图
4)、A1：0，催化剂上的脱水机理(见图5)，前者需要
强碱中心和弱的Lewis酸中心，后者反应所需的酸
碱中心强度相当，主要由酸中心和OH一起作用。
～芏一，’HIHIa HI 7甲a甲 7 77j吣∑早H--l『毫--CI对H一丫卜P等一H卜兰蜀：。虏砌 办哆‘i够磊> 房砌瓣 去哆多统瘀7
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．勿i7_：》7删 ＼∞；【7．》／芎∥＼ ≯j77—班
Kondo等口3最近研究了乙醇在酸性溶液以及在
沸石表面的脱水机理(见图6)，提出了在沸石
Br①nsted酸活性中心作用下，形成稳定的和沸石硅
氧四面体骨架结构以共价键结合的乙氧基中间体
的新机理，并利用氘代乙醇为原料，通过红外检测
反应中间产物得以证实。
p
c2H50H-二譬C2HsO+：叫2H5++H20当2H4+H20
j5r
(a)酸性溶液
q2H5
。，／＼ H20
c：删甲 1Ii 、H PQ即H甲 i 1I
Si声＼AI户＼Si—Si声＼AI岁＼■Si声＼AI八S／＼／＼ ／＼ ／v＼ ／＼／＼7 、： i
一／o＼／o＼c：H4+H20
(b)沸石
图6乙醇脱水机理的比较
Fig．6Comparisonofschemesof thanoldehydration
3 乙醇脱水制乙烯的催化剂
目前已报道的乙醇脱水催化剂有：白土、活性
氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化钍、氧化镉、氧化
锆、磷酸钙、杂多酸盐、分子筛、铝酸锌、A1：0。／SiO”
A1203／Or203、A1203一MgO／Si02、MgO-A1203等，在工
业上有应用报道的乙醇脱水催化剂主要有：活性氧
化铝、活性白土、A1203／Si02、A1203一MgO／
Si02等‘3—41。
3．1氧化物催化剂
目前乙醇脱水过程绝大多数是在氧化物催化
作用下进行的。活性氧化铝是氧化物催化剂中最
基本也是最重要的1种。目前已知的最有代表性的
氧化铝催化剂是Holcon科学设计公司开发的多元
氧化物催化剂(主要成分为AI：0，-MgO／Si02)，并在
1981年推出了代号为Syndol催化剂应用在当时世
界上最大的5万t／a的乙醇脱水装置上，乙醇单程
转化率为97％一99％，乙烯选择性96．8％，单程使
用周期达8～12个月，是当时性能最好的催化剂口】。
于云霞等人旧’研制了NCl301型乙醇脱水制乙烯催
化剂，该催化剂以氧化铝为主要活性组分，以周期
万方数据
· 4 · 生物加工过程 第6卷第1期
表中第Ⅳ族某元素为主要助催化剂，反应温度350
℃一440℃，反应绝对压力≤0．3MPa，进料空速0．3
．0．6h～，乙醇转化率为99．3％～100％，乙烯的选
择性可以达到99．7％～100％，该催化剂的使用周
期达到12～18个月(包括此间再生1～2次)。
随着工业的发展，对催化剂性能要求不断提
高。许多研究者在活性氧化铝基础上改进制备了
各种二元或多元氧化物催化剂。Breen等一1研究了
经Pd、Rh、Pt等重金属负载的氧化铝的催化活性，
实验发现，RIVAl：O，在较低温度下也能催化乙醇脱
水产生大量的乙烯，活性高，并且可以高浓度进料，
而经Pt改性的灿：O，有很高的乙烯选择性，低于
550℃时产物几乎只有乙烯。Zaki等¨叫将过渡金
属氧化物Fe：O，，Mn：O。通过煅烧负载于氧化铝或
硅土上，在体积空速2．85h～、H：作为载气条件下，
实验中各催化剂的乙醇转化率均随温度升高而提
高，反应主要产物是乙烯和乙醚，并有少量的乙醛
和乙烷；进一步通过催化剂表面酸性的测定发现，
乙醇脱水性能依赖于催化剂的表面酸性，随催化剂
表面酸性的降低，乙醇在酸性位点的吸附能力减
弱，从而增强化学键c：H，一O，导致分子间脱水反应
增强，乙烯生成量减少；实验结果显示铁-锰二元复
合氧化物、铁一锰-氧化铝催化剂乙烯选择性较高。
其他报道的催化剂还有Feo／m：o⋯，Co／氧化
物‘12]，Ago／cr20513]，ZnO㈣等。
从文献报道和实际工业应用效果的分析，氧化
物催化剂最大的优点是稳定性好，再生性能良好，
制得的乙烯纯度高。但是氧化物催化剂也存在着
明显不足：反应温度高，进料空速低，反应所需能
耗高‘3I。
3．2沸石催化剂
80年代开始重视研究沸石用于醇类脱水的反
应，所涉及到的沸石有A型、Y型、ZSM-5、SAPO一34，
以及丝光沸石等¨一。
3．2．1 HZSM-5分子筛
Mao等Ⅲ。161率先提出了“Bioethanol—to—Ethylene”
(BETE)的概念，比较了HZSM-5、氧化铝、硅土，以及三
氟甲磺酸改性的HZSM-5和HY型分子筛的催化乙醇
脱水反应的活性；实验采用低浓度的发酵乙醇(10％)
进料，结果表明经三氟甲磺酸(2％)改性的HZSM-5的
催化效果最好，在170℃可全部转化乙醇，选择性达到
99％以上；稳定性考察实验中当温度升至300℃，除了
有少量的三氟甲磺酸损失，催化剂稳定性仍然良好。
Moser等[171以体积分数为20％的乙醇进料，考察了硅
铝比范围为35—15000的HZSM-5分子筛在400℃下
催化乙醇脱水的性能，结果表明硅铝比大于1062时催
化效果较好，乙烯的选择性达到99．5％以上。Chang
等[1引的研究表明低硅铝比的HZSM-5在低空速条件下
可以有效地转化纯乙醇为碳氢化合物，而高空速条件
下乙醇大部分生成轻质烯烃，主要是乙烯和丙烯。
Phillips等¨引研究则发现进料乙醇中水的存在有利于
加强HZSM-5达到反应稳态时的催化活性和选择性，原
因在于水的存在使催化剂的酸性适中，避免了由于结
焦而导致的催化剂大面积失活，反应温度低于230℃
时，乙醇脱水的主要产物是乙醚，高于230℃时主产物
是乙烯。潘履让等汹以¨对ZSM-5分子筛进行了详尽
的研究，利用程序升温脱附、红外光谱等表征手段考察
了离子交换度、焙烧温度、水蒸气处理等对HZSM-5分
子筛的影响；在对HZSM-5分子筛有了深刻了解的基础
上，开发了一种新型的分子筛催化剂NKC-03A，反应初
始温度只有250℃、空速为l一2h一，乙烯选择性可达
9r7％一99％，可在体内500℃以上再生，再生后性能
良好‘兹一27l。
3．2．2SAPO-34分子筛
王定一等啪1对SAPO-34的孔道特征进行了初
步研究，认为SAPO-34分子筛的酸中心强度类似于
ZSM-5，同样也具有三维通道结构，但SAPO-34为小
孔分子筛，孑L径只有0．43nm，只能允许比乙醇小的
分子进入分子筛进行反应；考虑到发酵乙醇的主要
杂质是甲醇和杂醇油，甲醇分子较小可以进入分子
筛，但是其脱水后主要产物也是乙烯，而杂醇油分
子较大且支链化合物不能进入分子筛孔内，所以可
能更适合催化发酵乙醇脱水制乙烯的反应；实验数
据表明SAPO-34分子筛在267—297℃时乙烯的选
择性比ZSM-5分子筛的选择性更高，达到99．5％以
上，而且热稳定性高出约300℃，更利于再生等优
点。此外，Dahl等∽1通过不同转速下的循环离心分
离得到3个粒径等级的SAPO-34，研究了分子筛的
不同粒径对催化乙醇、异丙醇反应的影响。
3．2．3丝光沸石
最近，Takahara等唧。比较了丝光沸石、HZSM一
5、B型、Y型等几种分子筛在乙醇脱水反应中的催
化活性，实验结果表明丝光沸石的催化脱水活性最
好，当其硅铝比为90时，在180℃反应温度下，乙烯
选择性可达到99．9％，他们认为催化剂的活性可能
与其强酸性位点——B酸的数目相关。
万方数据
2008年1月 黄英明等：生物乙烯研究进展 ·5 1
3．3杂多酸
赵本良等[31-32]首次将杂多酸应用于乙醇脱水
制乙烯体系中，以活性炭为载体支载各种杂多酸制
得各种催化剂，结果表明杂多酸催化剂的催化效果
优于文献报道的NKC-03A型、Holcon公司的Syndol
型和1一灿203。Haber等旧1通过调节钾、银阳离子负
载量来调控杂多酣硅藻土催化剂的活性和酸性，
并考察了杂多酸盐K，H3一，PWl20加和Ag,H3一，PWl2
O加在催化乙醇脱水和乙烯水合两种反应中的活性；
实验发现，K，H，一，PW。：0柏的催化活性活性随x值的
增加而降低，Ag；H，一，PW，2040的活性随戈值的增加
而升高。但是杂多酸催化剂的寿命和水热稳定性
还是需要进一步的提高以适应工业化的要求。
3．4其他类型催化剂
周忠清m1选用4A型分子筛，探讨了影响脱水反
应的各种因素，当反应温度为250～280℃、液体空速
为0．5—0．8h～、乙醇进料质量浓度为10％时，乙醇
转化率高达99％以上，乙烯选择性可达9r7％一99％。
Kannan等【35]以不同硅／钒原子比的钒硅分子筛为催
化剂，催化乙醇脱水，反应产物为乙醛、乙醚、乙烯，以
及少量的丙酮、乙酸、乙酸乙酯和一氧化碳。Caillerie
等Ⅲ1发现，将海泡石铝酸化后可以赋予其酸性、微孔
以及阳离子交换能力，其阳离子交换能力使得钒离子
可以分布在催化剂上而不引起晶体结构的改变，催化
乙醇脱水能力更强。
4生物乙烯产业的关键性技术问题
生物乙烯以从可再生的生物质发酵而来的生
物乙醇为原料，由乙醇催化脱水生成。故生物乙烯
的核心技术主要是低成本乙醇生产技术、乙醇脱水
生成乙烯的催化技术，以及过程耦合一体化工艺
技术。
+’’
4．1低成本发酵乙醇技术
目前，80％左右的乙醇用淀粉质粮食为原料，约
2％的乙醇以木质纤维素为原料¨7|。粮食类淀粉质
原料使得乙醇的生产成本较高，仅原料成本约占
60％，选择低成本的原料路线是降低乙醇生产成本
和提高市场竞争力的关键。可以考虑采用木薯、红
薯、陈粮等低成本的非粮食类淀粉质原料，以及秸
秆类木质纤维素原料。此外，利用生物高技术，特
别是代谢工程，构建和选育能多糖利用的高效菌
种；开发完善高效细胞固定化技术、自絮凝酵母技
术、反应分离耦合技术等过程工程技术，都是降低
生物乙醇成本的重要方向和内容。
4．2 乙醇脱水制乙烯的催化技术
氧化铝型催化剂是目前工业应用最成熟的催
化剂，但是对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇
原料体积分数要求高(90％以上)，导致整体能耗
高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的
乙醇高选择性和高转化率地转化为乙烯的长寿命
催化剂，已成为生物质经由乙醇中间体制乙烯的关
键。杂多酸催化剂虽然活性高，但是目前寿命和热
稳定性问题没能得到解决，限制了其在工业化上的
应用。沸石分子筛催化剂在乙醇脱水反应中比氧
化物型催化剂具有更低的反应温度，更高的操作空
速和更高的单程反应转化率和乙烯收率，而ZSM-5
型是目前最有希望成功工业化应用的沸石催化剂，
但是沸石催化剂的水热稳定性和寿命还需要进一
步提高，对发酵乙醇杂质的耐受性也值得深入研究。
4．3过程耦合一体化工艺的开发
目前我国现有的乙醇脱水制乙烯装置是建立
在燃料乙醇后继生产线上的，工艺路线比较陈旧，
耗能显著。而要提高生物乙烯的市场竞争力，就必
须充分考虑生物乙烯的自身特点，将生物质发酵生
产乙醇和乙醇脱水制乙烯两个过程有机融合。
5结语与展望
随着全球范围石化资源的减少和油价的飙升，石
油乙烯的生产成本在不断上升，严重影响了乙烯的生
产能力和供给能力，致使乙烯的供求严重失衡。同石
油路线乙烯相比，生物乙烯的纯度高，可减少分离精
制费用，且投资小，建设周期短，收益快，而且不受地
域资源限制，因此在石油资源急剧匮乏的时代，生物
乙烯必将作为一条可持续发展的绿色化工路线与石
油乙烯路线相抗衡。目前生物乙烯在技术上是完全
可行的，在经济上已经具有竞争力，但是尚需解决一
些大规模产业化的关键技术问题，进一步降低生产成
本。我国对生物乙烯的生物炼制技术非常重视，科技
部在“十一五”国家高科技计划(863计划)中，已经启
动“生物基化学品的生物炼制技术”，国内的众多高
等院校、科研院所和生物乙烯重点企业联合攻关，解
决生物乙烯产业化中存在的关键性技术问题。可以
预言，生物乙烯产业有一个辉煌的前景，在石油替代
战略中起到重要的作用。
万方数据
生物加工过程 第6卷第1期
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