全 文 ：罗平产生姜的化学成分?
彭卫新1 , 张阳德1 , 杨 科1 , 肖业成2
( 1 中南大学生物医学工程研究院 , 湖南 长沙 410011 ; 2 浏阳拓康生物医药科技有限公司 , 湖南 长沙 410016 )
摘要 : 从生姜 ( Zingiber officinale Rosc .) 的根茎中分离得一个骨架新颖的天然产物 , 经波谱鉴定为一个新
的生姜内酯 (1) , 同时分离得到 7 个已知化合物 , 分别为 6-姜烯酚 ( 2) , 1-去氢姜二酮 ( 3) , 6-姜磺酸
( 4) , 3 , 5-二酮-1 , 7-二-{(3-甲氧基-4-羟基 )-苯基}-庚烷 (5) , 姜酮 A (6) , β-谷甾醇 (7 ) 和豆甾醇 ( 8)。
关键词 : 生姜 ; 生姜内酯 ; 姜辣素 ; 二芳基庚烷 ; 姜磺酸
中图分类号 : Q 946 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 2700 (2007) 01 - 125 - 04
Chemical Constituents of Zingiber officinale ( Zingiberaceae)
PENG Wei-Xin1 , ZHANG Yang-De1 , YANG Ke1 , XIAO Ye-Cheng2
( 1 Biomedical and Engineering Instituteof Central South University, Changsha 410011 , China;
2 Liuyang Tocanbio Co . Ltd ., Changsha 410016 , China)
Abstract: One new natural product, zingiberolide ( 1 ) , together with seven known compounds, shogaol ( 2 ) , 1-de-
hydrogingerdione (3) , 6-gingesulfonic acid (4) , 3 , 5-dione-1 , 7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl ) heptane (5 ) , gin-
gerenone A (6) , β-sitosterol (7) and stigmastero1 (8) were isolated fromthe rhizomes of Zingiber officinaleRosc . Their
structureswere identified by spectral analysis and comparison with literature data .
Key words: Zingiber officinale; Zingiberolide; Gingerols; Diarylheptanoids; 6-gingesulfonic acid
生姜 ( Zingiber officinale Rosc .) 为姜科姜属
植物 , 药用根茎 , 为多年生草本植物 , 在我国主
产于四川和贵州 , 全国各地均有栽培。生姜性
辛、热 , 归脾、胃、肺经 , 具有温中逐寒、回阳
通脉之功效 , 主治心腹冷痛、吐泻、肢冷脉微、
寒饮喘咳、风寒湿痹、阳虚吐、衄、下血等症
(江苏新医学院 , 1977) 。
对其化学成分和生物活性的研究 , 从上世纪
60 年代一直持续到现在 , 不断有新成分和新的
生物活性被发现 , 先后从姜中分离得到姜醇、姜
烯、二芳基庚烷类 , 姜磺酸类和单萜糖苷类等类
型的化合物 (Kikuzaki and Nakatani , 1996) 。
为了更好的开发利用云南生姜资源 , 现报道
我们对采自云南罗平生姜的研究结果。从中分离
鉴定了八个化合物 , 包括一个新的生 姜内酯
(1 ) , 以及 7 个已知化合物 , 分别为 6-姜烯酚
(2 ) , 1-去氢姜二酮 ( 3 ) , 6-姜磺酸 ( 4 ) , 3 , 5-
二酮-1 , 7-二 -{( 3-甲氧 基-4-羟基 ) -苯基 }-庚 烷
(5) , 姜酮 A (6) , β-谷甾醇 (7) 和豆甾醇 (8)。
1 结构鉴定
化合物 (1) : 白色针状结晶 , 高分辨质谱给
出其 分 子 式 为 C13 H18 O4 ( 238.1200, Calcd .:
238.1205)。13 C NMR , DEPT 和1 H NMR 谱表明有 3
个甲基 , 3 个亚甲基 , 3 个次甲基 , 4 个季碳 (Ta-
ble 1)。13 C NMR 在δ165.0 和 164.5 的两个季碳信
号提示有两个羰基 , δ84 .9 和 80.5 提示有两个含
氧季碳 , 在13 C NMR 低场区无其它碳信号和连氧
的碳信号 , 因此推测可能有两个内酯羰基。
云 南 植 物 研 究 2007 , 29 (1) : 125～128
Acta Botanica Yunnanica

? ?收稿日期 : 2006 - 07 - 30 , 2006 - 09 - 02 接受发表
作者简介 : 彭卫新 (1979 - ) 女 , 现为中南大学生物医学工程研究院在读硕士研究生 , 主要从事天然产物的提取、分离及其结
构鉴定等工作。 E-mail : iris20042004@ sina. com; 电话 : 13787784437
在 HMBC 谱 ( Table 1) 中 , Me - 9 (δ 1 .47)
与 C - 8 (δ84 .9) , C - 10 (δ26 .2 ) 和 C - 12 (δ
164 .5 ) 相关 , Me - 10 (δ1 .40) 与 C - 8 (δ84 .9)
和 C - 9 (δ28 .8) 相关 , 以及 H - 11 (δ3 .53) 与
C - 12 (δ164 .5) 和 C - 13 (δ165 .0) 相关 , 可以
推测出片断 1a。此外 , 在 HMBC 谱中 , 观察到
Me- 1 (δ 1 .44 ) 和 C - 2 (δ 80 .5 ) , C - 3 (δ
35 .4) , C - 7 (δ 36 .5) 相关 , H - 4 (δ 2 .94) 和
C - 2 (δ80 .5 ) , C - 3 (δ35 .4) , C - 5 (δ39 .1 ) ,
C - 6 (δ18 .4) 相关 , H - 5 (δ1.77 ) 和 C - 6 (δ
18 .4) , C - 7 (δ 36.5 ) 相关 , 可以推测出片断
1b。
最后通过 Me - 9 (δ 1 .47 ) 和 Me - 10 (δ
1 .40) 与 C - 5 (δ39 .1) , H - 11 (δ3 .53) 与 C - 4
(δ28 .2 ) , Me - 1 (δ 1 .44 ) 和 C - 13 (δ 165.0 )
的相关将片断 1a 和 1b 连接起来得到如图所示的
结构。
化合物 1 中存在四个手性中心 , 其相对构型
通过1 H NMR 及其偶合常数来确定。5 位上的质
子的具有较大的偶合常数 12 .8 Hz, 可推断 5 位
质子为竖立键 , 4 位上的质子的偶合常数 3 .2 ,
6 .4 Hz, 可推断 4 位上的质子处于平伏位置 , 根
据结构的稳定性 , 2 位上的甲基应该处于平伏
键。因此 , 化合物 1 的结构鉴定为如图所示 , 命
名为生姜内酯 (zingiberolide)。
2 实验部分
NMR 测定所用仪器为 Bruker AMX-500 核磁共振仪和
Bruker AMX-400 核磁共振仪 (内标为 TMS) ; MS 测定使
用ZAB-HS 质谱仪和 VG Auto-Spec3000 质谱仪 ; Sephadex
LH-20 为 Pharmacia公司产品 ; 柱层析用硅胶 ( 100 - 200
目 , 200 - 300 目 , 300 - 400 目 ) 为青岛海洋化工厂产品。
样品于 2000 年 5 月购于云南省罗平县 , 由中科院昆明植
物研究所彭华研究员鉴定 , 标本存放于中国科学院昆明
植物所标本馆。
取生姜的根与根茎 20 kg, 阴干后粉碎成末状 , 以
95%乙醇渗漉提取 3 次 , 合并提取液后减压回收乙醇 ,
得浸膏 580 g。将浸膏以适量水溶解混悬后分别以石油
醚、乙酸乙酯、正丁醇反复萃取。乙酸乙酯萃取物 ( 180
g) , 经硅胶柱层析 (2 . 3 kg) , 用石油醚∶丙酮系统梯度洗
脱 (0∶1→1∶0 , 反了 v?v) , 得到组分 A-D。其中 A 组分
经硅胶柱层析得到化合物 7 (103 mg) 和 8 (56 mg) ; B 组
分经硅胶柱层析和 Sephadex LH-20 凝胶柱层析 (MeOH )
得到化合物 2 (2.16 g) 和 3 (68 mg) ; C组分经反相柱层
析和 Sephadex LH-20 凝胶柱层析 (MeOH) 得到化合物 1
(26 mg) , 5 (36 mg) 和 6 ( 42 mg)。正丁醇萃取物经反复
柱层析得到化合物 4 (57 mg)。
生姜内酯 (1) , C13 H18 O4 , 白色针状结晶 ; mp: 162 -
164℃ , [α]25D = + 48.75°( c, 0.3 in CHCl3 ) , EI-MS m?z (% ) :
238 ( [M] + , (3) , 223 (8) , 180 (41) , 152 (26) , 138 (40) ,
134 (47) , 109 (47) , 94 (100) , 81 (100) ; 1 H NMR (400 MHz,
CDCl3 ) 和13C NMR (100MHz, CDCl3 ) 见表 1; HR-EI-MS m?
z: 238.1200 [M (C13 H18 O4 )] , calculated, 238.1205 .
Fig . 1 The structures of compounds 1 - 6
24 云 南 植 物 研 究 29 卷
Fig . 2 Structural fragments of compound 1 and significant HMBC correlations
Table 1 The 1 H NMR , 13 C NMR and HMBC of compound 1 (400 MHz, in CDCl3 )
position δH δC HMBC
1 ?1 G. 44 (s) 28 . 1 ( q) C- 2 , 3 , 6 , 7 , 13
2 ?? 80 .5 ( s) ?
3 ?a 1 G. 87 ( dd, J = 3 @. 6 , 14 &. 4 Hz) 35 .4 ( t) C- 4 , 5 , 11
3 ?b 2 G. 01 ( ddd, J = 3 e. 2 , 2 &. 8 , 14 ?. 4 Hz) C- 2 , 4
4 ?2 G. 94 ( dd, J = 3 @. 2 , 6 ?. 4 Hz) 28 . 2 ( d) C- 2 , 3 , 5 , 6 , 11
5 ?1 G. 77 ( ddd, J = 3 e. 2 , 4 &. 8 , 12 ?. 8 Hz) 39 . 1 ( d) C- 4 , 6 , 7 , 11
6 ?a 1 G. 48 ( ddd, J = 4 e. 0 , 12 K. 8 , 15 1. 2 Hz) 18 .4 ( t) C- 5 , 7
6 ?b 1 G. 94 ( brd, J = 15 ~. 2 Hz) C- 2 , 5 , 7
7 ?a 1 G. 59 ( ddd, J = 4 e. 4 , 12 K. 8 , 13 1. 6 Hz) 36 .5 ( t) C- 6
7 ?b 2 G. 09 ( brd, J = 13 ~. 6 Hz) C- 6
8 ?? 84 .9 ( s) ?
9 ?1 G. 47 (s) 28 . 8 ( q) C- 5 , 8 , 10 , 12
10 ?1 G. 40 (s) 26 . 2 ( q) C- 5 , 6 , 8 , 9
11 ?3 G. 53 ( d, J = 6 ?. 4 Hz) 44 . 3 ( d) C- 4 , 5 , 12 , 13
12 ?? 164 ?. 5 (s) ?
13 ?? 165 ?. 0 (s) ?
6-姜烯酚 ( 2 ) , C17 H24 O3 , 黄色粉末 ; EI-MS m?z
( % ) : 276 ( [ M ] + , 68 ) , 205 ( 65 ) , 151 ( 35 ) , 137
(100) ; 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ: 6. 81 (1H, d, J =
7 .9 Hz, H - 5′) , 6 . 80 (1H, d, J = 15 .9 Hz, H - 5 ) , 6 . 68
(1H , d, J = 1.6 Hz, H - 2′) , 6 . 66 ( 1H , dd, J = 1 .6 ,
7 .9 Hz, H - 6′) , 6 . 07 (1H, d, J = 15 .9 Hz, H - 4 ) , 3 . 91
(3H , s, 3′- OMe) , 2 . 83 ( 4H , m, CH2 × 2) , 2 .17 (2H,
m, CH2 ) , 0 .87 ( 3H , t, J = 6.8 Hz, H - 10 ) ; 13 C NMR
(100 MHz, CDCl3 ) δ: 199 .8 (s, C - 3) , 147 .8 ( d, C - 5) ,
146 .4 ( s, C - 3′) , 143 .9 (s, C - 4′) , 133 .2 (s, C - 1 ) ,
130 .3 ( d, C - 4) , 120 .8 ( d, C - 6′) , 114 .3 ( d, C - 5′) ,
111 .1 (d, C - 2′) , 55 .8 ( t, 3′- OMe) , 42 .0 ( t, C - 2 ) ,
32 .4 (t) , 31 .1 (t) , 29.8 ( t) , 27 .7 ( t) , 22 .4 ( t) , 13 .9
(t)。 (Endo et al . 1990 )
1-去氢姜二酮 ( 3) , C17 H22 O4 , 黄色粉末 ; EI-MS m?
z ( % ) : 290 ( [M] + , 78) , 272 (8) , 247 (6) , 234 (15) ,
219 (76) , 201 (65) , 191 (85) , 177 ( 100 ) ; 1 H NMR ( 400
MHz, CDCl3 ) δ: 7 . 51 ( 1H, d, J = 16 Hz, H - 1) , 7 . 07
(1H , dd, J = 1 .6 , 8 .0 Hz, H - 6′) , 7 . 00 ( 1H , d, J =
1 .6 Hz, H - 2′) , 6 . 91 (1H, d, J = 8 .0 Hz, H - 5′) , 6 . 31
(1H, d, J = 16 Hz, H - 2) , 5 . 62 ( 1H, s, H - 4) , 3 . 92
(3H , s, 3′- OMe) , 2 . 36 ( 2H, t, J = 7 .5 Hz, H - 6 ) ,
1 . 65 ( 2H, m, H - 7 ) , 1 .32 ( 4H , m, H - 8 , 9 ) , 0 . 91
(3H , t, J = 7 Hz)。 (Huang et al . 1991)
6-姜磺酸 (4 ) , C17 H26 O6 S, 黄色粉末 ; 1 H NMR ( 400
MHz, CD3 OD) δ: 6 .82 ( 1H, d, J = 1 .6 , H - 2′) , 6 . 72
(1H , d, J = 8.0 Hz, H - 5′) , 6 . 66 ( 1H , dd, J = 1 .6 ,
8 .0 , H - 6′) , 3 . 88 ( 3H , s, OMe) , 3. 32 ( 1H, m, H -
5) , 3 . 07 (1H, dd, J = 6 .0 , 17 .2 Hz, H - 4 ) , 2 . 82 (4H,
m, H - 1 , 2 ) , 2 . 55 ( 1H, dd, J = 6 .0 , 17 .2 , H - 4 ) ,
1 . 92 (1H, m, H - 6 ) , 1 .44 ( 1H , m, H - 6 ) , 1 . 28 - 1 .42
(6H , m, H - 7 , 8 , 9) , 0 .91 (3H , t, J = 6 Hz, H - 10 ) ;
13 C NMR (100 MHz, CD3 OD) δ: 211 .0 ( s, C - 3 ) , 148 .8
(s, C - 3′) , 145 .6 ( s, C - 4′) , 134 .1 (s, C - 1′) , 121 .7
(d, C - 6′) , 116 .1 ( d, C - 5′) , 113 .1 ( d, C - 2′) , 57 .1
(d, C - 5) , 56.4 (OMe) , 46 .0 ( t, C - 2 ) , 44 .8 ( t, C -
4) , 33 .0 ( t, C - 8 ) , 32 .0 ( t, C - 6) , 30 .4 ( t, C - 1 ) ,
27 .9 ( t, C - 7 ) , 23 .5 ( t, C - 9 ) , 14 .4 ( q, C - 10 )。
341 期 彭卫新等 : 罗平产生姜的化学成分
(Kikuzaki et al . 1991)
3 , 5-二酮-1 , 7-二 -{(3-甲氧基-4-羟基)-苯基 }-庚烷
(5) , C21 H24 O6 , 黄色粉末 ; EI-MS m?z ( % ) : 372 ( [M] + ,
48) , 150 (18) , 137 ( 100) ; 1 H NMR ( 400 MHz, CDCl3 ) δ:
6 . 80 (2H, d, J = 7 .9 Hz, H - 5′, 5″) , 6 . 66 ( 2H , dd, J
= 7 .9 , 1 .7 Hz, H - 6′, 6″) , 6 . 63 (2H , d, J = 1 .7 Hz, H
- 2′, 2″) , 3 . 82 ( 6H , s, 3′, 3″-OMe) , 2. 82 (4H , t, J
= 7.6 Hz, H - 1 , 7 ) , 2 .71 ( 4H, t, J = 7 .6 Hz, H - 2 ,
6) ; 13 C NMR ( 100 MHz, CDCl3 ) δ: 193 .2 ( s, C - 3 ) ,
146 .4 (s, C - 3′, 3″) , 143 .9 ( s, C - 4′, 4″) , 132 .4 ( s,
C- 1′, 1″) , 120 .7 ( d, C - 6′, 6″) , 114 .3 ( d, C - 5′,
5″) , 110 .9 ( d, C - 2′, 2″) , 55 .8 ( q, 3′, 3″-OMe) , 45 .4
(t, C - 4 ) , 40 .2 ( t, C - 1 , 7 ) , 31 .2 (t, C - 2 , 6) . (Sui
et al . 1993)
姜酮 A (6) , C21 H24 O5 , 黄色粉末 ; EI-MS m?z ( % ) :
356 ( [M] + , 26) , 137 (100 ) ; 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 )
δ: 6. 81 (1H , d, J = 8.0 Hz, H - 5′or 5″) , 6. 79 (1H , d,
J = 8 .0 Hz, H - 6′or 6″) , 6 . 67 (1H, d, J = 1 .8 Hz, H - 2′
or 2″) , 6 . 64 ( 1H, d, J = 1 .8 Hz, H - 2″or 2′) , 6 . 63
(1H, dd, J = 8.0 , 1 .8 Hz, H - 6′or 6″) , 6. 65 ( 1H , dt,
J = 15.9 , 6 .8 Hz, H - 5 ) , 6 . 09 (1H, J = 15 .9 Hz, H -
4) , 3. 83 ( 6H, s, 3′, 3″- OMe) ; 13 C NMR ( 100 MHz,
CDCl3 ) δ: 199 .7 (s, C - 3) , 146 .4 ( d, C - 5 ) , 146 .4 (s,
C- 3′, 3″) , 144 .0 ( s, C - 4′or 4″) , 143 .8 (s, C - 4″or
4′) , 133 .1 ( s, C - 1′or 1″) , 132.5 ( s, C - 1″or 1′) ,
130 .6 ( d, C - 4) , 120 .8 ( d, C - 6′or 6″) , 120 .7 ( d, C -
6″or 6′) , 114 .3 ( d, C - 5′, 5″) , 111 .1 ( d, C - 2′or 2″) ,
110 .9 ( d, C - 2″or 2′) , 55 .8 (q, 3′, 3″- OMe) , 42 .0 (t) ,
34 .4 (t) , 34 .1 (t) , 29 .8 (t)。 (Kikuzaki et al . 1991)
〔参 考 文 献〕
江苏 ?新医学院编, 1977 . 中药大词典 [M ] . 上海 : 上海科技出版社
Endo ?K , Kanno E , Oshima Y , 1990 . Structures of antifungal diaryl-
heptenones, gingerenones A , B , C and isogingerenone B , isolat-
ed from the rhizomes of Zingiber officinale [ J ] . Phytochemistry,
29 : 797—799
Huan ?gQR , Iwamoto M et al . 1991 . Anti-5-hydro-xytryptamine effect
of gaanolactone, diterpenoid isolated from ginger [ J ] . Chem
Pharm Bull , 39 : 397—379
Kiku ?zaki H , Kobayashi M, 1991 . Diarylheptanoids from rhizomes of
Zingiber officinale [ J ] . Phytochemistry, 30 : 3647—3651
Kiku ?zaki H , Nakatani N , 1996 . Cyclic diarylheptanoids from rhizomes
of Zingiber officinale [ J ] . Phytochemistry, 43 : 273—27
Sui ?ZH , Salto R , Li J et al . 1993 . Inhibition of theHIV-1 and HIV-2
proteases by curcumin and curcumin boron complexes [ J ] . Bioorg
Med Chem, 1 : 415—422
44 云 南 植 物 研 究 29 卷