全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 1 期 2015 年 1 月
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吴茱萸中 1 个新的苯丙素苷类化合物
赵 楠，李占林，李达翃，华会明*
沈阳药科大学 基于靶点的药物设计与研究教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110016
摘 要：目的 研究吴茱萸 Euodia rutaecarpa 的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、ODS 柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱
等多种色谱手段进行分离纯化，利用波谱学方法鉴定化合物的结构。结果 从吴茱萸 75%乙醇提取物中分离得到 8 个化合
物，分别鉴定为芥子醇 9-O-阿魏酰基-4-O-β-D-葡萄糖苷（1）、3-O-阿魏酰基奎尼酸甲酯（2）、咖啡酸（3）、阿魏酸（4）、
对羟基桂皮酸（5）、4-甲氧基苯甲醇（6）、3, 4-二羟基苯甲酸（7）、7-羟基香豆素（8）。结论 化合物 1 为 1 个新的苯丙素
苷类化合物，命名为新吴茱萸苷。化合物 2、3、6、7 为首次从吴茱萸属植物中分离得到。
关键词：吴茱萸；苯丙素苷；新吴茱萸苷；3-O-阿魏酰基奎尼酸甲酯；咖啡酸；4-甲氧基苯甲醇
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)01 - 0015 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.01.004
A new phenylpropanoid glycoside from Euodia rutaecarpa
ZHAO Nan, LI Zhan-lin, LI Da-hong, HUA Hui-ming
Key Laboratory of Structure-Based Drug Design and Discovery, Ministry of Education, Shenyang Pharmaceutical University,
Shenyang 110016, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the 75% ethanol extract of Euodia rutaecarpa. Methods
Chromatographic methods, such as silica gel, ODS, and Sephadex LH-20 column chromatography, were used for the isolation and
purification. The structures were identified on the basis of spectroscopic analysis. Results Eight compounds were isolated from the
75% ethanol extract of E. rutaecarpa, and were identified as sinapyl alcohol 9-O-feruloyl-4-O-β-D-glucopyanoside (1), 3-O-
caffeoylquinic acid methyl ester (2), caffeic acid (3), ferulic acid (4), p-hydroxycinnamic acid (5), 4-methoxybenzylalcohol (6), 3,
4-dihydroxy-benzoic acid (7), and 7-hydroxy coumarin (8). Conclusion Compound 1 is a new phenylpropanoid glycoside named
neoeuodiside, and compounds 2, 3, 6, and 7 are isolated from the plants of Euodia J. R. et G. Forst. for the first time.
Key words: Euodia rutaecarpa (Juss.) Benth; phenylpropanoid glycoside; neoeuodiside; 3-O-caffeoylquinic acid methyl ester;
caffeic acid; 4-methoxybenzylalcohol
吴茱萸为芸香科吴茱萸 Euodia rutaecarpa (Juss.)
Benth、石虎 E. rutaecarpa (Juss.) Benth. var. officinalis
(Dode) Huang 或疏毛吴茱萸 E. rutaecarpa (Juss.)
Benth. var. bodinieri (Dode) Huang 的干燥近成熟果
实[1]。吴茱萸为温中散寒、疏肝止痛的常用药；用
于治疗脘腹冷痛、呕吐腹泻、头痛、胃痛、疝痛、
腹痛、痛经等；并为中药成方吴茱萸汤和左金丸之
主药，临床用于治疗眩晕、头痛、肋痛、呃逆、咳
嗽、胃脘痛、鼻窦炎、呕吐、腹泻、脑震荡后遗症
等多种疾病。吴茱萸的化学成分多样，主要包括生
物碱、挥发油、柠檬苦素类、黄酮类等[2]。本课题
组对吴茱萸的 75%乙醇提取物进行了化学成分的研
究，从中分离得到 8 个化合物，分别鉴定为芥子醇
9-O-阿魏酰基-4-O-β-D-葡萄糖苷（sinapyl alcohol 9-
O-feruloyl-4-O-β-D-glucopyanoside，1）、3-O-阿魏
酰基奎尼酸甲酯（3-O-caffeoylquinic acid methyl
ester，2）、咖啡酸（caffeic acid，3）、阿魏酸（ferulic
acid，4）、对羟基桂皮酸（p-hydroxycinnamic acid，
5）、4-甲氧基苯甲醇（4-methoxybenzylalcohol，6）、
3, 4-二羟基苯甲酸（3, 4-dihydroxy-benzoic acid，7）、
7-羟基香豆素（7-hydroxy coumarin，8）。其中，化
合物 1 为 1 个新的苯丙素苷类化合物，命名为新吴
收稿日期：2014-07-06
作者简介：赵 楠（1989—），女，博士研究生，研究方向为中药活性成分研究。E-mail: hustzhn@163.com
*通信作者 华会明（1964—)，女，教授，研究方向为中药及微生物活性次级代谢产物研究。Tel: (024)23986465 E-mail: huimhua@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 1 期 2015 年 1 月
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茱萸苷。化合物 2、3、6、7 为首次从吴茱萸属植
物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker ARX 300 和 Bruker AV 600 核磁共振波
谱仪（瑞士 Bruker 公司）；制备型高效液相色谱
（Shimadzu），检测器（Shimadzu SPD-20AB UV
detector），泵（LC-6AB pump），色谱柱（YMC
ODS-A，250 mm×20 mm，5 μm）；HR-ESI-MS 仪
器为 Bruker microTOF-Q；旋光仪为 Perkin-Elmer
341 MC polarimeter；柱色谱硅胶和薄层色谱硅胶
GF254（青岛海洋化工厂）；ODS 购于 YMC；Sephadex
LH-20 购于 GE Healthcare。
吴茱萸药材购于河北省安国市云天中药行，经
沈阳药科大学中药学院中药资源教研室路金才教授
鉴定为吴茱萸属植物吴茱萸 Euodia ruteacarpa
(Juss.) Benth 的果实。
2 提取与分离
吴茱萸药材（10.5 kg）用 75%乙醇加热回流提
取 3 次，每次 3 h，合并提取液，减压浓缩得醇提物
20 L。依次分别用等体积石油醚、氯仿、醋酸乙酯
和正丁醇进行萃取。氯仿萃取物（300 g）经硅胶柱
色谱分离，以石油醚-丙酮（100∶0→100∶50）系
统梯度洗脱得 11 个流分 Fr. A1～A11。Fr. A9（100∶
50）经 ODS 柱色谱分离纯化得化合物 8（8.4 mg）。
醋酸乙酯萃取物（102 g）经硅胶柱色谱分离，二氯
甲烷-甲醇（100∶0→100∶50）系统梯度洗脱得 9
个流分 Fr. B1～B9。Fr. B1（100∶0）用 D101 大孔
吸附树脂处理，其中 30%洗脱物经 Sephadex LH-20
柱色谱纯化后得化合物 4（5.6 mg）。流分 Fr. B3
（100∶2）经 ODS 柱色谱分离，以甲醇-水（0∶
100→80∶20）梯度洗脱，得化合物 5（8.1 mg）和
6（3.9 mg）。流分 Fr. B5（100∶5）经 Sephadex LH-20
柱色谱处理后得亚流分Fr. B5-1和Fr. B5-2；Fr. B5-2
用 HPLC 高效液相（甲醇-水 35∶65）制备得到化
合物 3（10.4 mg）和 7（4.3 mg）。流分 Fr. B7（100∶
7）经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（100∶
0→100∶7）梯度洗脱得亚流分 Fr. B7-1 和 Fr. B7-2；
Fr. B7-1（100∶0）经 Sephadex LH-20 柱色谱纯化
后得化合物 2（5.2 mg），Fr. B7-2（100∶5）经 ODS
柱色谱纯化得化合物 1（4.8 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色颗粒状结晶（甲醇），紫外 254
nm 下呈暗斑，10%硫酸乙醇显紫色。三氯化铁-铁
氰化钾溶液显蓝色，提示结构中有酚羟基存在。
HR-ESI-MS 给出准分子离子峰 m/z 571.178 9 [M＋
Na]+（计算值 571.178 6），结合 1H-和 13C-NMR 数
据（表 1）确定其分子式为 C27H32O12，不饱和度为
12。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) 中，δ 9.57 (1H,
brs) 为酚羟基质子。δ 7.29 (1H, brs), 7.04 (1H, brd,
J = 8.2 Hz), 6.78 (1H, d, J = 8.2 Hz) 为苯环上 1 组
ABX 耦合的质子信号，δ 7.45 (1H, d, J = 15.9 Hz),
6.40 (1H, d, J = 15.9 Hz) 为与苯环和羰基相连的
表 1 化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR (600/150 MHz, DMSO-d6) 数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR (600/150 MHz, DMSO-d6) data of compound 1
碳位 δH δC 碳位 δH δC
1 132.9 7′ 7.45 (d, J = 15.9 Hz) 145.1
2, 6 6.68 (s) 104.2 8′ 6.40 (d, J = 15.9 Hz) 114.3
3, 5 152.8 9′ 166.5
4 133.6 1″ 4.85 (d, J = 6.7 Hz) 102.8
7 6.39 (d, J = 16.0 Hz) 128.4 2″ 3.24～3.33 (m) 73.9
8 6.27 (dt, J = 16.0, 5.2 Hz) 130.2 3″ 3.24～3.33 (m) 74.1
9 4.06 (brd, J = 5.0 Hz) 61.5 4″ 3.24～3.33 (m) 69.9
1′ 125.5 5″ 3.24～3.33 (m) 76.3
2′ 7.29 (brs) 110.9 6″ 4.28 (brd, J = 11.8 Hz) 63.4
3′ 148.0 4.14 (dd, J = 11.8, 6.0 Hz)
4′ 149.4 3, 5-OCH3 3.73 (s) 56.2
5′ 6.78 (d, J = 8.2 Hz) 115.5 3′-OCH3 3.80 (s) 55.7
6′ 7.04 (brd, J = 8.2 Hz) 123.4 4′-OH 9.57 (brs)
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反式双键；δ 6.39 (1H, d, J = 16.0 Hz), 6.27 (1H, dt,
J = 16.0, 5.2 Hz), 4.06 (2H, brd, J = 5.0 Hz) 提示存
在-OCH2CH=CH-片段；δ 3.80 (3H, s), 3.73 (6H, s)
为 3 个甲氧基，且其中 2 个处于对称位置；δ 4.85
(1H, d, J = 6.7 Hz) 为糖端基质子。13C-NMR (150
MHz, DMSO-d6) 显示含有 27 个碳原子，其中 δ
166.5 为羰基信号，δ 102.8, 73.9, 74.1, 69.9, 76.3,
63.4 为 1 组葡萄糖信号，因此推测该化合物为苯丙
素苷类化合物[3]。
结合该化合物的 HMBC 谱及文献数据对碳氢
信号进行归属。HMBC 谱（图 1）中 δ 7.45 (H-7′) 与
δ 166.5 (C-9′), 114.3 (C-8′), 125.5 (C-1′), 110.9 (C-2′),
123.4 (C-6′) 同时存在远程相关，δ 3.80 (3′-OCH3)
与 δ 148.0 (C-3′) 相关，表明结构中存在 1 个阿魏酰
基；δ 6.39 (H-7) 与 δ 132.9 (C-1), 104.2 (C-2, 6),
130.2 (C-8), 61.4 (C-9) 同时存在远程相关，表明C-7
与C-1相连接；δ 3.73 (3, 5-OCH3) 与 δ 152.8 (C-3, 5)
相关，表明 2 个甲氧基分别连在 3 位和 5 位；δ 4.85
(H-1″) 与 δ 133.6 (C-4) 相关，表明葡萄糖连在对称
苯环的 4 位。
综上所述，确定该化合物为芥子醇 9-O-阿魏酰
基-4-O-β-D-葡萄糖苷，为一未见文献报道的新化合
物。其核磁数据归属见表 1。
O
O
OCH3
OH
OCH3
H3CO
O
HO
HO
OH
O
OH
1
2
3
5
6
7
8
9 1
3
4
7
89
1
图 1 化合物 1 的结构及主要 HMBC 相关
Fig. 1 Structure and key HMBC correlations of compound 1
化合物 2：黄色油状物，紫外 254 nm 下有暗斑，
三氯化铁-铁氰化钾反应阳性，Emerson 反应呈阴
性。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 9.61 (1H, brs,
4′-OH), 7.45 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7′), 7.27 (1H, d,
J = 1.7 Hz, H-2′), 7.07 (1H, dd, J = 8.2, 1.7 Hz, H-6′),
6.79 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5′), 6.32 (1H, d, J = 15.9
Hz, H-8′), 5.69 (1H, brs, 1/4/5-OH), 5.03 (1H, m,
H-3), 4.98 (1H, brs, 1/4/5-OH), 4.76 (1H, brs,
1/4/5-OH), 3.86 (1H, m, H-4), 3.80 (3H, s, 3′-OCH3),
3.57 (1H, m, H-5), 3.55 (3H, s, -COOCH3), 2.09 (2H,
m, H-2b, 6b), 1.94 (1H, m, H-2a), 1.78 (1H, m, H-6a)；
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 173.6 (-COOCH3),
165.6 (C-9′), 149.4 (C-4′), 148.0 (C-3′), 145.1 (C-7′),
125.5 (C-1′), 123.1 (C-6′), 115.6 (C-5′), 114.5 (C-8′),
111.1 (C-2′), 73.2 (C-1), 71.0 (C-4), 69.7 (C-3), 67.2
(C-5), 55.7 (3-OCH3), 51.9 (-COOCH3), 37.3 (C-6),
35.4 (C-2)。以上数据与文献报道一致[4]，故鉴定化
合物 2 为 3-O-阿魏酰基奎尼酸甲酯。
化合物 3：黄色针状结晶（甲醇），三氯化铁-
铁氰化钾溶液显蓝色，溴甲酚绿溶液显黄色。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 10.20 (3H, brs, 3,
4-OH, -COOH), 7.42 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-β), 7.03
(1H, brs, H-2), 6.95 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-6), 6.76
(1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 6.18 (1H, d, J = 15.8 Hz,
H-α)。以上数据与文献报道一致[5]，故鉴定化合物 3
为咖啡酸。
化合物 4：白色针状结晶（甲醇），紫外 254 nm
下有暗斑，三氯化铁-铁氰化钾溶液显蓝色，溴甲酚
绿溶液显黄色，Emerson 反应呈阴性。1H-NMR (600
MHz, DMSO-d6) δ: 12.11 (1H, brs, -COOH), 9.53
(1H, brs, 4-OH), 7.47 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-β), 7.26
(1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 7.06 (1H, dd, J = 8.1, 1.8 Hz,
H-6), 6.78 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 6.35 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-α), 3.80 (3H, s, 3-OCH3)。以上数据与文
献报道一致[6]，故鉴定化合物 4 为阿魏酸。
化合物 5：白色针状结晶（甲醇），三氯化铁-
铁氰化钾溶液显蓝色，溴甲酚绿溶液显黄色。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 10.92 (2H, brs,
4-OH, -COOH), 7.48 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-β), 7.49
(2H, d, J = 8.4 Hz, H-2, 6), 6.78 (2H, d, J = 8.4 Hz,
H-3, 5), 6.27 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-α)。以上数据与
文献报道一致[7]，故鉴定化合物 5 为对羟基桂皮酸。
化合物 6：无色油状物，紫外 254 nm 下有暗斑。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 9.35 (1H, brs,
-OH), 7.02 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-2, 6), 6.68 (1H, d,
J = 8.2 Hz, H-3, 5), 3.80 (3H, s, -OCH3), 3.51 (2H, s,
-CH2)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物
6 为 4-甲氧基苯甲醇。
化合物 7：白色针状结晶（甲醇），三氯化铁-
铁氰化钾溶液显蓝色，溴甲酚绿溶液显黄色。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 10.06 (3H, brs, 3,
4-OH, -COOH), 7.35 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 7.30
(1H, dd, J = 8.2, 1.8 Hz, H-6), 6.79 (1H, d, J = 8.2 Hz,
H-5)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物 7
为 3, 4-二羟基苯甲酸。
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化合物 8：白色针状结晶（甲醇），三氯化铁-
铁氰化钾溶液显蓝色。紫外 254 nm 呈蓝色荧光。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 10.35 (1H, brs,
7-OH), 7.92 (1H, d, J = 9.4 Hz, H-4), 7.51 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-5), 6.77 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, H-6), 6.69
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 9.4 Hz,
H-3)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 8
为 7-羟基香豆素。
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