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Characterization of chemical components of essential oil from cupitulum of Chrysanthemum morifolium cultivated in Tongxiang city

杭菊花挥发性成分的表征分析



全 文 :杭菊花挥发性成分的表征分析
郭巧生1,王亚君1,杨秀伟2,徐文斌1
(1.南京农业大学 中药材研究所,江苏 南京 210095;
2.北京大学 药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京 100083)
[摘要] 目的:分析5种栽培类型杭菊花(早小洋菊、迟小洋菊、大洋菊、异种大白菊和小汤黄)挥发油成分,为
其质量评价提供科学依据。方法:采用水蒸气蒸馏法提取5种栽培类型杭菊花挥发油,用GC毛细管色谱柱进行分
析,归一化法测定其相对含量,GCMS鉴定化学成分。结果:从早小洋菊、迟小洋菊、大洋菊、异种大白菊和小汤黄
挥发油中分别检出179,167,209,211和270个色谱峰,分别鉴定了54,56,60,55和65个化合物,分别占挥发油总
量的7340%,6414%,6519%,5355%和6289%。结论:5种栽培类型杭菊花挥发油中共有成分为1,3,3三甲
基环己1烯4甲醛、冰片、α姜黄烯、α甜没药萜醇、顺式石竹烯、桧脑、安息香酸苄酯、β,β二甲基苯丙酸甲酯、2,4
癸二烯醛和二十一烷;其中桧脑含量最高,分别占挥发油总量的1196%,1051%,1095%,1328%和1077%,为
5种栽培类型杭菊花挥发油中最具特征的成分;其次是 β,β二甲基苯丙酸甲酯,分别占挥发油总量的 151%,
186%,252%,489%和251%。杭菊花栽培类型不同,挥发油中化学成分无论在量上还是在质上,都各有区别,
结果为杭菊花栽培类型的确立提供了化学方面的佐证,亦为其质量评价提供了物质基础。
[关键词] 药用菊花;栽培类型;挥发油;GCMS
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)06062404
[收稿日期] 20070601
[基金项目] 国家科技攻关计划(2004BA721A20);国家“十一
五”科技支撑计划(2006BAI06A1211)项目
[通讯作者] 郭巧生,Tel:(025)84395980,Email:gqs@njau.
edu.cn;杨秀伟,Tel:(010)82801569,Email:xwyang@bjmu.edu.cn
  菊花系菊科植物菊 Chrysanthemummorifolium
Ramat.的头状花序[1],在我国药用和栽培历史悠久,
因产地不同而形成了不同的区域性(道地)药材和商
品。《本草纲目》中素有“菊之品九百种”的记载,我
国目前商品流通的药用菊花主要有杭菊、亳菊、贡菊、
滁菊、祁菊、济菊、怀菊等,《中国药典》2005年版收载
杭菊、亳菊、滁菊、贡菊等四种为法定中药材。在长期
的栽培过程中,即或是同一区域的菊花亦形成了不同
的栽培类型,外观质量不一。前报[2]以绿原酸、总黄
酮和挥发油含量为指标,评价了杭菊不同栽培类型的
内在质量。本实验报道早小洋菊、迟小洋菊、大洋菊、
异种大白菊和小汤黄等5种栽培类型杭菊花挥发油
成分的表征,为其质量全面评价提供科学依据。
1 材料
5种栽培类型杭菊花早小洋菊(1)、迟小洋菊
(2)、大洋菊(3)、异种大白菊(4)和小汤黄(5)样品
于2003年采自浙江省桐乡市农技推广中心杭菊花
种质圃,选择在70%左右开放度时采收,样品处理
和保存方式见前报[3]。原植物由南京农业大学中
药材研究所郭巧生教授鉴定为 C.morifolium,样品
保存在南京农业大学中药材研究所。
2 方法
2.1 挥发油的制备 分别称取样品1~5各200
g,加水2L,按2000年版《中国药典》一部附录 XD
方法(不加二甲苯)提取挥发油,4℃冷藏,备用。样
品1~4挥发油常温下的色泽见前报[3]。
2.2 挥发油的 GCMS联用分析 仪器、分析条件
和方法见前报[4]。
3 结果和讨论
3.1 分析结果 应用GCMS联用方法分析了早小
洋菊(1)、迟小洋菊(2)、大洋菊(3)、异种大白菊
(4)和小汤黄(5)等5种栽培类型杭菊花的挥发油
化学物质组成,检出色谱峰数、鉴定化合物数及其占
总色谱峰数的百分率、主要类型化学物质(单萜和
倍半萜类)组成等见表1。在鉴定的化合物中,相对
含量在1%以上的化合物(只要1种栽培类型杭菊
花挥发油中某化合物的含量在1%以上,则5种栽
培类型杭菊花挥发油中该化合物的相对含量皆给
出)见表2,其他挥发性化学成分参见文献[5]。
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 6
March,2008
表1 杭菊花5种栽培类型挥发油的化学物质组成
No 检出色谱峰数 鉴定化合物数 鉴定化合物百分数 单萜类/% 倍半萜类/% 单萜+倍半萜/% 其他/%
1 179 54 7340 883 6240 7123 217
2 167 56 6414 1423 4187 5610 804
3 209 60 6519 916 4838 5754 765
4 211 55 5355 1485 3238 4723 623
5 270 65 6289 2098 2898 4996 1293
表2 杭菊花挥发油中相对含量1%以上的化合物
No 化合物名称
样品相对含量/%
1 2 3 4 5
1 1,3,3三甲基环己1烯4甲醛1,3,3trimethylcyclohex1ene4carboxaldehyde 045 142 020 098 150
2  6甲基5(1甲基亚乙基)6,8壬二烯2酮 - - - 158 -
  6methyl5(1methylethylidene)6,8nonadien2one          
3 (-)4松油醇 (-)4terpineol - 047 030 014 105
4 (1R)樟脑 (1R)camphor 038 067 018 - 029
5 (1S内向)龙脑醋酯 (1Sendo)bornylacetate - - - - 413
6 1,4二甲基7(1甲基乙基)奥2醇1,4dimethyl7(1methylethyl)azulen2ol 128 - - - -
7 10乙酰甲基(+)3蒈烯10acetylmethyl(+)3carene 050 236 - 954 272
8  1乙基1甲基2,4二(1甲基乙烯基)环已烷 - - 23 - -
  1ethyl1methyl2,4bis(1methylethenyl)cyclohexane          
9 异麝香草酚 carvacrol - - 400 011 -
10  2亚甲基6,8,8三甲基三环[5220(1,6)]十一烷3醇 023 611 465 094 -
  2methylene6,8,8trimethyltricyclo[5220(1,6)]undecan3ol          
11  3,3,4三甲基4(4甲基苯基)环戊酮 - - - 160 -
  3,3,4trimethyl4(4methylphenyl)cyclopentanone          
12 3,3,6三甲基1,5庚二烯4酮3,3,6trimethyl1,5heptadien4one 194 235 - 394 -
13 3,7二甲基1,5,7辛三烯3醇3,7dimethyl1,5,7octatrien3ol - 092 - - 143
14 6甲基5庚烯2酮6methyl5hepten2one - 099 048 009 026
15 α松油醇 αterpineol 007 - 012 013 062
16 冰片 borneol 022 046 081 153 455
17 顺式β榄香烯酮 Zβelemenone 149 - 191 - -
18 τ杜松醇 τcadinol - - - 154 -
19 反式对薄荷烷2,8二烯醇 transpmentha2,8dienol - - 250 - -
20 α姜黄烯 αcurcumene 092 132 137 007 195
21 α甜没药萜醇 αbisabolol 074 068 109 196 035
22 α柯巴烯11醇 αcopaen11ol - - - - 189
23 喇叭烯氧化物 ledeneoxide - 390 - - -
24 左旋斯巴醇 spathulenol 188 - - - -
25 马兜铃烯 aristolene - - 186 - -
26 香橙烯氧化物 aromadendreneoxide 883 - 1202 - -
27 大根香叶酮 germacrone 765 489 459 - -
28 顺式石竹烯 ciscaryophylene 013 017 028 027 026
29 二表雪松烯1氧化物 diepicedrene1oxide 551 819 020 - -
30 桧脑 junipercamphor 1196 1051 1095 1328 1077
31 长马鞭草烯酮 longiverbenone - - - - 146
32 左旋β芹子烯 (-)βselinene - - 101 - -
33 顺式α反式香橙醇 Zαtransbergamotol - - - 091 273
34 榄香烯 elemene 095 083 010 - 010
35  6异丙烯基4a,8二甲基1,2,3,5,6,7,8,8a八氢化萘2醇 683 115 150 - -
  6isopropenyl4a,8dimethyl1,2,3,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalene2ol          
36  6异丙烯基4a,8二甲基4a,5,6,7,8,8a六氢化1H萘2酮 201 151 - - -
  6isopropenyl4a,8dimethyl4a,5,6,7,8,8ahexahydro1Hnaphthalene2one          
37 石竹烯氧化物 caryophyleneoxide - - 145 - 080
38 8,14雪松烷氧化物8,14cedranoxide - 107 - - -
39  7R,8R8羟基4异亚丙基7甲基双环[5.3.1]十一烷1烯 153 - - - -
  7R,8R8hydroxy4isopropylidene7methylbicyclo[5.3.1]undec1ene          
40  4,4二甲基四环[6320(2,5)0(1,8)]十三烷9醇 - - - 121 -
  4,4dimethyltetracyclo[6320(2,5)0(1,8)]tridecan9ol          
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续表2
No 化合物名称
样品相对含量/%
1 2 3 4 5
41 安息香酸苄酯 benzylbenzoate 056 037 099 094 065
42 β,β二甲基苯丙酸甲酯 methylβ,βdimethylbenzenepropanoate 151 186 252 489 251
43 2,4二甲基2,6辛二烯 2,4dimethyl2,6octadiene 419 453 092 - -
44 正癸酸 ndecanoicacid 015 026 093 - 069
45 顺式9,17十八烷二烯醛 (Z)9,17octadecadienal 543 - - - -
46 1,11E,13Z十六烷三烯1,11E,13Zhexadecatriene 102 - - - -
47 2,4癸二烯醛2,4decadienal 011 015 046 036 007
48 二十一烷 heneicosane 023 037 127 160 194
49 二十二烷 docosane 024 037 - - 304
50 二十九烷 nonacosane - - - - 217
3.2 挥发油组成 由表1结果,杭菊花挥发油中检
出的主要化学成分为单萜和倍半萜类化合物,按两
者之和计算,早小洋菊中最高,其他4种之间无显著
性差异;按两者含量倍数比较,早小洋菊、迟小洋菊、
大洋菊、异种大白菊和小汤黄中倍半萜类化合物分
别是单萜类化合物的707,294,528,218和138
倍,以倍半萜类化合物为主,早小洋菊和大洋菊中的
差异最大。从检出色谱峰数上看,小汤黄中挥发性
化学成分更复杂,单萜类化合物较多。
3.3 共有化学成分与生物活性 5种栽培类型杭
菊花挥发油中共有成分为1,3,3三甲基环己1烯
4甲醛、冰片、α姜黄烯、α甜没药萜醇、顺式石竹
烯、桧脑、安息香酸苄酯、β,β二甲基苯丙酸甲酯、2,
4癸二烯醛和二十一烷。相对含量最高者为桧脑,
在早小洋菊、迟小洋菊、大洋菊、异种大白菊和小汤
黄中的含量分别是 1196%,1051%,1095%,
1328%和 1077%,为杭白菊中最具特征性的成
分,与蒸制杭白菊挥发油中桧脑(1015%)的含量
基本一致[5],但高于微波加工杭白菊中桧脑
(724%)的含量;其次是 β,β二甲基苯丙酸甲酯,
分别为 151%,186%,252%,489%和 251%。
桧脑具有祛痰作用[6],现已能够进行人工合成[7];
冰片具有抑制破骨细胞再吸收的作用[8];α甜没药
萜醇可被人体吸收[9],皮肤吸收良好[10],具有抗癌
作用,强力诱导神经胶质瘤细胞凋亡[11]、抑制道诺
霉素(daunorubicin)所致小鼠基因毒损伤[12]、抗突
变[13],现已能够进行人工合成[14]。杭菊花的临床
作用可能与这些化学成分有直接的相关性。
3.4 特性化学成分 由表2结果,除共有化学成分
β,β二甲基苯丙酸甲酯、冰片和桧脑外,化合物相对
含量超过3%的杭白菊中,小汤黄样品仅有(1S内
向)龙脑醋酯(413%)和二十二烷(304%);异种
大白菊样品仅有10乙酰甲基(+)3蒈烯和3,3,
6三甲基1,5庚二烯4酮(394%);大洋菊样品中
有异麝香草酚(400%)、2亚甲基6,8,8三甲基三
环[5.2.2.0(1,6)]十一烷3醇(465%)、香橙烯
氧化物(1202%)和大根香叶酮(459%)。早小洋
菊和迟小洋菊样品中较多,早小洋菊中有香橙烯氧
化物(883%)、大根香叶酮(765%)、二表雪松烯
1氧化物(551%)、6异丙烯基4a,8二甲基1,2,
3,5,6,7,8,8a八氢化萘2醇(683%)、2,4二甲
基2,6辛二烯(419%)和顺式9,17十八烷二烯醛
(543%);迟小洋菊中有2亚甲基6,8,8三甲基
三环[5.2.2.0(1,6)]十一烷3醇(611%)、喇叭
烯氧化物(390%)、大根香叶酮(489%)、二表雪
松烯1氧化物(819%)和2,4二甲基2,6辛二烯
(453%)。
3.5 杭菊花 挥发油中化学成分较复杂[5],但5种
栽培类型杭菊花挥发油中皆以桧脑相对含量为最
高,有别于其他地域栽培的菊花,如小亳菊[4]、怀小
白菊[15]和红心大白菊[16]等。其他成分在某些栽培
类型中或存在或不存在或含量多寡各异(表 1和
2)。栽培类型不同,化学成分有一定差别。本研究
结果为杭菊栽培类型的确立提供了化学方面的佐
证,亦为其质量评价提供了物质基础。
[参考文献]
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Characterizationofchemicalcomponentsofessentialoilfromcupitulumof
ChrysanthemummorifoliumcultivatedinTongxiangcity
GUOQiaosheng1,WANGYajun1,YANGXiuwei2,XUWenbin1
(1.InstituteofChineseMedicinalMaterials,NanjingAgriculturalUniversity,Nanjing210095,China;
2.TheStateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs,SchoolofPharmaceuticalSciencesofPekingUniversity,
Beijing100083,China)
[Abstract] Objective:Toanalyzethechemicalcomponentsoftheessentialoilextractedfromfivecultivars'Hangjuhua(Zaoxi
aoyangju,Chixiaoyangju,Dayangju,YizhongdabaijuandXiaotangju),whichwerebreedcamefromtheChrysanthemummorifolium
Ramat,andprovidescientificbasisforqualitycontrol.Method:Theessentialoiloffivecultivars'Hangjuhuawereextractedbywater
steamdistilationandseparatedbyGCcapilarycolumnchromatography.Thecomponentswerequantitativelydeterminedwithnormali
zationmethod,andidentifiedbyGCMS.Result:FromtheZaoxiaoyangju,Chixiaoyangju,Dayangju,YizhongdabaijuandXiaotangju,
179,167,209,211and270chromatographicpeaksweredetected,amongthem54,56,60,55and65componentswereidentified,
whichwerecomposedof7340%,6414%,6519%,5355% and6289% ofthetotalessentialoil,respectively.Conclusion:
Thecommonchemicalconstituentswerejunipercamphor,1,3,3trimethylcyclohex1ene4carboxaldehyde,borneol,αcurcumene,
αbisabolol,ciscaryophylene,benzylbenzoate,methylβ,βdimethylbenzenepropanoicacidester,2,4decadienalandheneicosane
intheessentialoilofthefivecultivars'Hangjuhua.Amongthem,junipercamphorismostwhichwerecomposedof1196%,1051%,
1095%,1328% and1077% ofthetotalessentialoil,andmethylβ,βdimethylbenzenepropanoicacidesterissecond,whichwere
composedof151%,186%,252%,489% and251% ofthetotalessentialoil,respectively.Therearemarkeddiferencesin
thecompoundscontainedinthefivesamples.ThejunipercamphorisacharacteristicconstituentintheessentialoilofHangjuhua.The
resultantdataprovidedtheevidencestoestablishHangjuhua'cultivarsandscientificbasisforqualitycontrolofHangjuhua.
[Keywords] medicinalChrysanthemummorifolium;cultivar;essentialoil;GCMS
[责任编辑 张宁宁]
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