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Study on hydrolysable tannin constituents of seed of Juglans regia

核桃仁可水解丹宁成分研究Ⅱ



全 文 :[J].中国中药杂志,2004,29(7):647.
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StudiesonchemicalconstituentsofrhizomeofMateucciastruthiopteris
ZHANGDong,YANGLan,FUMeihong,TUYouyou
(InstituteofChineseMateriaMedica,ChinaAcademyofChineseMedicalScience,Beijing100700,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherhizomeofMateucciastruthiopteris.Method:Theconstitu
entswereseparatedandpurifiedbycolumnchromatographywithsilicagelandSephadexLH-20.Theirstructureswereidentifiedon
thebasisofphysicalandspectraldata.Result:Sixcompoundswereisolatedandidentifiedasdemethoxymateucinol(1),mateucinol
(2),pinosylvin(3),mateuorien(4),pinosylvin3OβDglucopyranoside(5),mateuorienateA(6).Conclusion:AlCom
poundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Mateuccia;Mateucciastruthiopteris;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
核桃仁可水解丹宁成分研究Ⅱ
金哲雄,曲中原
(哈尔滨商业大学 药学院,黑龙江 哈尔滨 150076)
[摘要] 目的:研究胡桃科植物核桃 Juglansregia果仁的可水解丹宁成分。方法:利用 DiaionHP-20,Toyo
paerlHW-40,MCIgelCHP20P等反复柱色谱分离,经理化和波谱分析确定化学结构。结果:从核桃仁70%乙醇
提取物中分离得到6个可水解丹宁成分,分别鉴定为1,2,3,4,6O没食子酰基βD葡萄糖(1,2,3,4,6pentaO
galoylβDglucose,1),皱褶菌素C(rugosinC,2),1,2,3,6O没食子酰基βD葡萄糖(1,2,3,6tetraOgaloylβD
glugose,3),特里马素(telimagrandinⅡ,4),木麻黄亭(casuarictin,5)及皱褶菌素 F(1degaloylrugosinF,6)。结论:
以上成分均为首次从该植物种子中分得。
[关键词] 核桃仁;可水解丹宁;特里马素
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)14170503
[收稿日期] 20071126
[通讯作者] 金哲雄,教授,Tel:(0451)84806033,Email:jin
aipu@vip163com
  核桃仁为胡桃科植物胡桃 JuglansregiaL.的
成熟种子,主产于我国河北、北京、山西、山东等地
区。核桃仁主要用于腰膝酸软,阳萎遗精,虚寒喘
嗽,大便秘结等。作者曾对其可水解丹宁成分进
行了研究,报道了 6种可水解丹宁成分的化学结
构[1]。进一步对其可水解丹宁成分进行研究,从
中又分离得到 6个化合物,均为首次从该植物种
子中分得。
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第33卷第14期
2008年7月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 14
July,2008
1 材料
BrukerAM400型NMR测试仪;ShimadzuUV180
型紫外测定仪;JEOLGEXHX100MS仪;自动流分
收集仪(HL2),恒流泵产于上海市沪西机器厂;
AFQ旋转薄膜蒸发仪,产于天津玻璃仪器厂。核桃
仁购于黑龙江省哈尔滨市药材市场,由哈尔滨商业
大学药学院中药鉴定教研室张德连教授鉴定为胡桃
科J.regia的成熟种子,样品现存于哈尔滨商业大
学中药标本室内。
2 提取分离
核桃仁8kg,粉碎成细粉,用70%乙醇冷浸24
h,提取液于40℃真空浓缩后,用正己烷、醋酸乙酯,
正丁醇萃取。得到正己烷提取物14638g,醋酸乙
酯提取物2283g,正丁醇提取物4332g,水提取物
2819g。取醋酸乙酯提取物20g,用 ToyopearlHW
-40,MCIgelCHP-20柱色谱反复分离,以甲醇水
(3∶7~4∶6~6∶4~7∶3)梯度洗脱,根据HPLC检识,
合并相同的部分,得化合物1(27mg),5(26mg),6
(30mg)。取水提取物 30g,用 ToyopearlHW-40
(C),sephadexLH-20柱色谱反复分离,以甲醇水
(3∶7~4∶6~6∶4~7∶3)梯度洗脱,根据HPLC检识,
合并相同的部分,得化合物2(34mg),3(28mg),4
(19mg)。正相HPLC采用WatersM4液相色谱仪,
柱ZorbaxSIL(46mm×150mm,5μm),检测波长
280nm,室温,流速25mL·min-1,流动相 环己烷
甲醇四氢呋喃甲酸(55∶33∶11∶1)草酸450mg·
L-1。反相 HPLC采用 ShimadzuLC-6A液相色谱
仪,柱LichirospherRp-18(4mm×250mm,5μm),
检测波长280nm,温度40℃,流动相 磷酸缓冲液
乙醇醋酸乙酯(85∶10∶5)流速11mL·min-1。
3 结构鉴定
化合物1 浅棕色无定形粉末(丙酮),与三氯
化铁试剂反应显蓝色,明胶试剂反应阳性。FABMS
m/z963[M+Na]+。1HNMR(Me2COd6+D2O,400
MHz)δ:696,699,704,707,713(2H,s,galoyl×
5),627(1H,d,J=80Hz,H1),561(1H,dd,J=
80,100Hz,H2),599(1H,t,J=100Hz,H3),
565(1H,t,J=100Hz,H4),454(1H,ddd,J=
20,50,100Hz,H5),457(1H,dd,J=20,125
Hz,H6),429(1H,ddJ=50,125Hz,H6);13C
NMR(Me2COd6+D2O,100MHz)δ:938(C1),
741(C2),744(C3),698(C4),722(C5),
631(C6),1669,1665,1661,1658,1654(ester
carbonyl)。以上数据与文献[2]报道一致,故鉴定
其为1,2,3,4,6pentaOgaloylβDglucose。
化合物2 浅棕色无定形粉末(丙酮),与三氯
化铁试剂反应显蓝色,明胶试剂反应阳性。FABMS
m/z1127[M+Na]+。1HNMR(Me2COd6+D2O,
400MHz)δ:711(2H,s,galoyl),621,636,642,
652,700(1H,s,HHDPandvaloneoyl),613(1H,
d,J=95Hz,H1),512(1H,t,J=95Hz,H2),
539(1H,d,J=95Hz,H3),514(1H,t,J=95
Hz,H4),443(1H,dd,J=60,95Hz,H5),523
(1H,dd,J=60,135Hz,H6),376(1H,d,J=
135Hz,H6);13CNMR(Me2COd6 +D2O,100
MHz)δ:677(C1),769(C2),707(C3),771
(C4),684(C5),681(C6),δ1686,1682,
1680,1679,1662,1624(estercarbonyl)。以上数
据与文献[3]报道一致,故鉴定其为rugosinC。
化合物3 浅棕色无定形粉末(丙酮),与三氯
化铁试剂反应显蓝色,明胶试剂反应阳性。FABMS
m/z811[M+Na]+。1HNMR(Me2COd6+D2O,400
MHz)δ:698,705,706,713(2H,s,galoyl×4),
610(1H,d,J=85Hz,H1),545(1H,dd,J=85,
95Hz,H2),565(1H,dd,J=95,105Hz,H3),
406(1H,t,J=105Hz,H4),414(1H,ddd,J=
20,50,105Hz,H5),446(1H,dd,J=50,120
Hz,H6),463(1H,dd,J=20,120Hz,H6);13C
NMR(Me2COd6+D2O,100MHz)δ:935(C1),
719(C2),760(C3),695(C4),761(C5),
637(C6),1668,1664,1661,1658(estercar
bonyl)。以上数据与文献[2]报道一致,故鉴定其为
1,2,3,6tetraOgaloylβDglucose。
化合物4 浅棕色无定形粉末(丙酮),与三氯
化铁试剂反应显蓝色,明胶试剂反应阳性。FABMS
m/z961[M+Na]+。1HNMR(Me2COd6+D2O,400
MHz)δ:709,699,696(2H,s,galoyl×3),620
(1H,d,J=80Hz,H1),558(1H,dd,J=80,95
Hz,H2),583(1H,t,J=95Hz,H3),520(1H,t,
J=95Hz,H4),454(1H,dd,J=60,95Hz,H
5),536(1H,dd,J=60,130Hz,H6),387(1H,
d,J=130Hz,H6);13CNMR(Me2COd6+D2O,
100MHz)δ:938(C1),718(C2),733(C3),
708(C4),731(C5),631(C6),1688,1682,
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 14
July,2008
1667,1662,1660(estercarbonyl)。以上数据与
文献[4]报道一致,故确定其为telimagrandinⅡ。
化合物5 浅棕色无定形粉末(丙酮),与三氯
化铁试剂反应显蓝色,明胶试剂反应阳性。FABMS
m/z959[M+Na]+。1HNMR(Me2COd6+D2O,400
MHz)δ:716(2H,s,galoyl),636,645,654,666
(1H,s,HHDP×2),619(1H,d,J=85Hz,H1),
516(1H,dd,J=85,90Hz,H2),541(1H,dd,
J=90,100Hz,H3),514(1H,t,J=100Hz,H
4),447(1H,ddd,J=10,70,100Hz,H5),532
(1H,dd,J=70,130Hz,H6),385(1H,dd,J=
10,130Hz,H6);13CNMR(Me2COd6+D2O,100
MHz)δ:924(C1),760(C2),773(C3),693
(C4),735(C5),631(C6),1691,1688,
1685,1680,1656(estercarbonyl)。以上数据与
文献[5]报道一致,故确定其为casuarictin。
化合物6 浅棕色无定形粉末(丙酮),与三氯
化铁试剂反应显蓝色,明胶试剂反应阳性。FABMS
m/z1743[M+Na]+。1HNMR(Me2COd6+D2O,
400MHz)δ:610,611(each1H,d,J=8Hz,H1),
553(1H,dd,J=80,95Hz,H2),579(1H,t,J=
95Hz,H3),516(1H,t,J=95Hz,H4),447
(1H,dd,J=95,65Hz,H5),530(1H,dd,J=
95,135Hz,H6),380(1H,d,J=135Hz,H6),
539(1H,d,J=40Hz,Hα1′),502(1H,d,J=80
Hz,Hβ1′),503(1H,dd,J=40,95Hz,Hα2′),
483(1H,dd,J=85,95Hz,Hβ2′),543(1H,t,
J=95Hz,Hα3′),520(1H,t,J=95Hz,Hβ3′),
498(1H,t,J=95Hz,Hα,β4′),453,415(each
  
dd,J=60,95Hz,Hα,β5′),520,517(eachdd,
J=60,135Hz,Hα,β6′),37,1363(each,d,J=
135Hz,H6′);13CNMR(Me2COd6 +D2O,100
MHz)δ:931(C1),750(C2),732(C3),706
(C4),731(C5),635,630(C6,6′),917,953
(C1′),755,782(C2′),756,774(C3′),
698,696(C4′),673,729(C5′);16939,
16932(1C),16929,16926(1C),16906,16890
(1C),16794,16790(1C),1688(1C),1681
(1C),1666(1C),1652(1C),1628(1C)[ester
carbonyl]。以上数据与文献[6]报道一致,故确定
其为1degaloylrugosinF。
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[Abstract] Objective:TostudyhydrolysabletanninconstituentsoftheseedofJuglansregia.Method:Thechemicalconstitu
entswereisolatedbyDiaionHP20,ToyopaerlHW40andMCIgelCHP20Pcolumnchromatogramphyandidentifiedbyphysicochem
icalidentificationandspectraldata.Result:Sixcompoundsobtainedfromthe70% ethanolextractwereidentifiedas1,2,3,4,6
pentaOgaloylβDglucose(1),rugosinC(2),1,2,3,6tetraOgaloylβDglugose(3),telimagrandinⅡ (4),casuarictin
(5),1degaloylrugosinF(6).Conclusion:AlcompoudswereisolatedfromtheseedsofJ.regiaforthefirsttime.
[Keywords] Juglansregia;hydrolysabletanninconstituents;telimagrandin
[责任编辑 王亚君]
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