全 文 ：δ99. 1～ 143. 4之间有 8个烯碳 ,说明分子中存在 4
个烯键 ,不饱和度为 4。 由以上可推出分子中共有 4
个环 (不饱和度为 4= 11- 4- 3)。 1HNMR结合 1H-
1 HCOSY推出存在 4个呈邻接四氢并相互偶合的
芳香质子:δ7. 80 d, 7. 01 t , 7. 12 t, 6. 74 d(each 1H,
J= 7. 2 Hz) ,说明有邻位二取代的苯环存在。另外 ,
还存在结构片断-CH2-CH-CH2-CH2 -CH2-。氢谱中
还显示存在一个单峰烯甲基:δ2. 29( 3H, s)。根据以
上特征 ,并考虑该属植物中存在已知生物碱的骨架 ,
推测Ⅱ的骨架如图 4所示 ,为氧化吲哚类生物碱。
图 4　化合物Ⅱ的骨架
UV( logε) nm: 256( 3. 52) , 294( 3. 71)与氧化吲
哚类生物碱的 UV数据相比较 ,其吸收位置和峰的
形状十分相似 ,进一步确证了Ⅱ的骨架。现已证明分
图 5　化 合 物 Ⅱ 的
13CNMR归属
子中存在邻位二取代的苯环
和结构片断 CH2 -CH-CH2 -
CH2 -CH2-,又根据 13 CNMR,
1
H-
13
CCOSY,
1
H-
1
HCO SY,
HMBC以及与氧化吲哚类生
物碱的 13 CNMR相比较 ,可以
将已有的 13 CNM R归属如图
5所示。
又因在 HMBC中 ,δ47. 4的 CH2与δ78. 5的季
碳有偶合关点 ,所以结构片断 -CH2 ( 38. 1 ) -CH
图 6　化合物Ⅱ的化学
结构式
( 65. 1 )-CH2 ( 32. 4 )-CH2
( 34. 5) -CH2 ( 47. 4) -的位置
只能是 -CH2 ( 15) -CH ( 5 ) -
CH2 ( 6) -CH2 ( 7) -CH2 ( 8)-。
这样取代基只能位于 6, 17
和平共处 8位。又因为在碳
谱中出现δ99. 1这样偏高场
的烯碳 ,这说明剩下的取代基只有以图 6的形式存
在 ,从而推定了Ⅱ的结构见图 6,命名为依靛蓝酮
( isaindigodione)。 Ⅱ的 NMR归属见表 2。
表 2　Ⅱ的 NMR数据 ( PY-d5 )
位　置 δC δH J( Hz)
2 176. 4
3 78. 5
5 65. 1 4. 28 m
6 32. 4 2. 14, 1. 90 m
7 34. 5 2. 13, 1. 90 m
8 47. 4 2. 99, 2. 83 m
9 127. 3
10 126. 8 7. 80 d 7. 2
11 121. 7 7. 01 t 7. 2
12 129. 6 7. 12 t 7. 2
13 109. 8 6. 74 d 7. 2
14 143. 4
15 38. 1 3. 37, 2. 15 m
16 192. 2
17 99. 1
18 136. 2
19 170. 7
20 13. 0 2. 29 s
参考文献:
[ 1 ]　刘云海 . 板蓝根注射液抗内毒素作用的实验研究 [ J ] . 中草
药 , 1993, 24( 8): 413-414.
[2 ]　黄　量 . 紫外光谱在有机化学中的应用 (下册 ) [M ]. 北京:科
学出版社 , 1988.
乌泡子根的三萜成分
陶正明 1, 2* ,丁立生 1 ,彭树林 1 ,王明奎 1 ,张安将 2⒇
( 1. 中国科学院成都生物研究所 ,四川 成都　 610041;　 2. 温州师范学院 ,浙江 温州　 325003)
摘　要: 目的　研究乌泡子 Rubus parkeri根部的化学成分。 方法　用硅胶和 M CI树脂柱层析进行分离 ,以 EIM S
和 NM R谱进行了鉴定。 结果　从其甲醇提取物中分得齐墩果酸 (Ⅰ )、蔷薇酸 (Ⅱ )、 2α, 3α, 19α-三羟基齐墩果 -12-
烯 -28-酸 (Ⅲ )。 结论　以上均为该植物化学成分的首次报道 ,其中Ⅲ为新化合物。
关键词: 乌泡子 ;三萜 ; 2α, 3α, 19α-三羟基齐墩果 -12-烯 -28-酸
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 02 0099 03
·99·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2000-06-26基金项目:四川省青年科技基金资助作者简介:陶正明 ( 1970-) ,男 ,硕士 ,温州师范学院生物系讲师 ,从事植物资源研究。 Tel: ( 0577) 88373114
Triterpenes fromRubus parker i root
TAO Zheng-ming1, 2 , D IN G Li-sheng1 , Peng Shu-lin1 , W ANG Ming-kui1 , ZHANG An-jiang2
( 1. Ch engdu Institute of Biolog y , Chinese Academy o f Sciences, Chengdu Sichuan 610041, China
2. Wenzhou No rma l Co llege, Wenzhou Zhejiang 325003, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents f rom the ro ot of Rubus parkeri Hance. Methods
　 The silica g el column and the MCI resin column w ere used to isola te the compounds, EIM S and NMR
were used to identify the st ructure of the compounds. Results　 Triterpenoid oleano lic acid (Ⅰ ) , euscaphic
acid (Ⅱ ) and 2α, 3α, 19α-trihydroxyl o lean-12-en-28-oic acid (Ⅲ ) w ere obtained from methanol ex t ract of
the plant ro ot. Conclusion　 This is the fi rst time that they w ere isolated f rom this plant. Of them,
compoundⅢ is new .
Key words: Rubus parkeri Hance; t ri terpene; 2α, 3α, 19α-trihydroxy l o lean-12-en-28-oic acid
　　乌泡子 Rubus parkeri Hance系蔷薇科 Rosa-
ceae悬钩子属植物 ,主要分布在江西、湖南、湖北、四
川、云南等地。其根 (小乌泡根 )有行血调经之功效 ,
用于劳伤、吐血、月经不调、闭经、血崩等症 [1, 2 ] ,但其
药用成分未见报道。为探索该植物的有效成分 ,揭示
其生理活性物质 ,为悬钩子属药用植物活性成分的
研究以及深层次开发提供基础资料 ,本文对乌泡子
根的化学成分进行了初步研究 ,结果显示该植物除
鞣质外 ,主要成分为三萜类化合物。从其根部的甲醇
提取物中分离到 3个化合物 ,分别鉴定为: 齐墩果酸
(Ⅰ )、蔷薇酸 (Ⅱ )、 2α, 3α, 19α-三羟基齐墩果 -12-烯 -
28-酸 (Ⅲ )。以上均为该植物化学成分的首次报道 ,
其中Ⅲ为新化合物。
化合物Ⅱ : 白色粉末 ,紫外灯 ( 254 nm )下无荧
光 ,硫酸显色呈蓝色。碳谱数据显示该化合物有 30
个碳信号 ,推测为三萜类化合物。 13 CNM Rδ: 140. 0
和 129. 3显示该化合物为 12-烯乌苏烷型三萜 ,
δ67. 1和 80. 0处的信号表明 2、 3位碳可能接有α型
羟基 , 73. 5表明 19位碳可能接有α型羟基 , 180. 2
表明有一羧基存在 ,故推测其结构为 2α, 3α, 19α-三
羟基乌苏-12-烯-28-酸。氢谱在高场区清楚显示出 7
个甲基 ,其中 1个甲基峰被裂分为二重峰 ( J= 6. 4
Hz) ,符合 30位甲基氢的裂分情况。与文献 [ 3, 4]报道
的蔷薇酸 ( euscaphic acid)氢谱和碳谱数据比较完
全一致 ,故鉴定化合物Ⅱ为蔷薇酸。
化合物Ⅲ :与化合物Ⅱ混在一起未分开 ,白色粉
末 ,紫外灯 ( 254 nm )下无荧光 ,硫酸显色呈蓝色。
EIM S显示其分子离子峰在 m /z 488。碳谱数据显示
为两个化合物的混合物 ,且一个化合物含量较高。将
混合物进行甲基化后 ,在硅胶、 RP-8和 RP-18高效
板上用多种溶剂展开仍是一个斑点。 经过仔细分析
13
CNMR,可确定含量高的成分与化合物Ⅱ相同 ,即
蔷薇酸 ,化合物Ⅲ与之结构极为相似。13CNMRδ120
～ 150区间除去化合物Ⅱ的 12( 13)位双键峰 140. 0
和 129. 3外 ,还有 144. 6和 124. 8两个峰 ,显然是
12-烯齐墩果烷型三萜的 12、 13位双键峰。 在 60～
85区间的两个强度较高的峰 80. 1和 67. 1表明化
合物Ⅱ与Ⅲ的 A、 B环部分完全相同 ,从而出现两个
羟基取代碳化学位移相同。除去蔷薇酸的 19位羟基
取代碳 73. 6,剩下 82. 4恰好为齐墩果酸型三萜 19α
羟基取代碳的位移值 [5 ]。 EIM S m /z 264的逆 Diels-
Alder断裂碎片也说明 D、 E环上有一个羟基和一个
羧 基 取 代 基。 将 Ⅲ 的 碳 谱 数 据 与
methy lepimaslinate
[5 ]
( 2α, 3α-dihydroxyl o lean-12-
en-28-oate)比较 ,发现 A, B环数据一致 ,又将该化
合物的碳谱数据与 arjunic acid[5 ] ( 2α, 3β , 19α-
trihydro xy l olean-12-en-28-oic acid)比较 ,发现 C、
D、 E环数据一致。由以上分析推断Ⅲ的结构为 2α,
3α, 19α-三羟基齐墩果-12-烯-28-酸 (Ⅲ ) ,是一个新
化合物。 化合物Ⅱ ,Ⅲ化学结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅱ和Ⅲ的化学结构式
1　仪器与材料
熔点用 XRC-1型显微熔点仪测定 ,温度计未校
正 ; NM R用 Bruker AC-300P和 Avance DM S-500
仪测定 , TM S为内标 ;质谱用 VG公司 AU TO-
SPEC 3000型仪器测定 ; 层析用硅胶和 硅胶
HPT LC板为青岛海洋化工厂产品 ; M CI ( 37～ 75
·100· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
μm)为三菱化工产品 ; RP-18和 RP-8的 HPTLC板
为 Merck公司产品。
植物样品采自重庆南川县金佛山 (海拔 1 000 m
左右 ) ,由重庆市药物种植研究所刘正宇副研究员鉴
定为 R. parkeri Hance。
2　提取与分离
乌泡子根干粉 5. 0 kg ,用甲醇浸泡 3次共 30 d,
减压回收甲醇后得浸膏 325 g。将浸膏分散于水中 ,
依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取 ,分别回收溶
剂得石油醚提取物 60 g、乙酸乙酯提取物 145 g和
正丁醇提取物 20 g。取乙酸乙酯提取物 125 g ,经硅
胶层析柱用氯仿-甲醇溶剂系统梯度洗脱进行粗分
并用 MCI脱去叶绿素 ,然后对各组分分别用氯仿 -
甲醇、石油醚-丙酮、氯仿 -丙酮等不同溶剂系统进行
反复硅胶柱层析 ,分得化合物Ⅰ ( 46 mg ) ,Ⅱ ( 260
mg) ,Ⅲ ( 54 mg,与化合物Ⅱ的混和物 )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 303℃～
304. 5℃。紫外灯 ( 254 nm )下无荧光 ,硫酸显色呈红
色。多种溶剂系统 T LC的 Rf值与齐墩果酸标准品
一致 ,故鉴定为齐墩果酸。
化合物Ⅱ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 270℃～
271℃。 1 HNM R ( CD3OD )δ: 5. 30 ( 1H, m ) , 2. 50
( 1H, s) , 3. 91 ( 1H, m ) , 3. 33( 1H, d, J= 3. 0 Hz) ,
1. 35, 1. 19, 0. 87, 0. 78 (各 3H, s ) , 0. 99 ( 6H, s ) ,
0. 93( 3H, d, J= 6. 3 Hz)。碳谱数据见表 1。由以上数
据鉴定化合物Ⅱ为蔷薇酸。
化合物Ⅲ : 白色粉末。EIM Sm / z: 488 [ M ]+ ,
470 [M - H2O ]
+ , 443 [ M - COOH]
+ , 425 [ M -
COOH- H2O ]
+ , 424 [M - COO CH3 - H2O- H]
+ ,
264[M - C14H24O2 ]
+ , 224[M - C16 H44O3 ]
+ ( RDA碎
片峰 )。碳谱数据见表 1。由以上数据推测化合物Ⅲ
为 2α, 3α, 19α-三羟基齐墩果 -12-烯 -28-酸。
表 1　化合物Ⅱ和Ⅲ的 13CNMR数据 (CD3OD)
C Ⅱ Ⅲ C Ⅱ Ⅲ
1 　　 43. 0 　　 41. 1 16 　　 26. 6 　　 23. 2
2 67. 1 65. 2 17 49. 0 46. 2
3 80. 0 78. 1 18 55. 0 43. 2
4 39. 3 37. 6 19 73. 5 80. 5
5 49. 3 47. 3 20 42. 4 37. 1
6 19. 3 17. 4 21 27. 1 27. 6
7 34. 0 32. 1 22 39. 0 24. 6
8 41. 2 40. 5 23 30. 7 27. 6
9 48. 3 46. 8 24 22. 5 22. 8
10 39. 4 37. 6 25 16. 6 15. 6
11 24. 8 23. 2 26 17. 5 17. 4
12 129. 3 124. 8 27 24. 9 27. 6
13 140. 0 142. 9 28 182. 2 182. 2
14 42. 7 41. 1 29 27. 3 27. 6
15 29. 5 27. 6 30 16. 9 24. 6
参考文献:
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Ph ytoch emist ry, 1994, 37( 6): 1517-1575.
补阳还五汤中苦杏仁苷的存在形式及其产生机制
吴　军 ,屠鹏飞 ,赵玉英⒇
(北京大学药学院 天然药化研究室 ,北京　 100083)
摘　要: 目的　研究补阳还五汤中苦杏仁苷的存在形式及其产生机制。 方法　采用各种柱层析对桃仁及补阳还五
汤中的苦杏仁苷进行分离 ,通过各种光谱和波谱技术进行结构鉴定。 结果　从补阳还五汤水煎液的正丁醇萃取部
分分离得到苦杏仁苷 ,发现其为一对 D、L差向异构体 ,含量之比约为 1∶ 1。桃仁单味药水煎结果与复方相同 , 95%
乙醇回流仅得到 D-苦杏仁苷 ,且 D-苦杏仁苷在 100℃水中回流未出现差向异构化。结论　D-苦杏仁苷的异构化是
高温水环境下桃仁中物质相互作用的结果 ,与补阳还五汤中其它单味药无明显相关性 ; L -苦杏仁苷是复方中桃仁
·101·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2001-03-26基金项目:国家攀登计划资助项目作者简介:吴　军 ( 1968-) ,男 ,安徽省歙县人 ,北京大学药学院 2001届博士研究生 ,现为中国科学院南海海洋研究所副研究员 ,博士。 1991年毕业于安徽中医学院中医系 ,获医学学士学位 , 1998年于中国科学院南海海洋研究所获海洋生物学硕士学位 , 2001年于北京大学药学院获理学博士学位 ,主要研究方向为海洋天然产物研究。通讯地址: 510301,广州市新港西路 164号中国科学院南海海洋研究所广东省海洋药物重点实验室 , Tel: ( 020)84462290