全 文 ：化学学报 么C 中 AC 日工M o l人 emIO A
1 8 . 5
,
43
,
3 5 ~ 43
香茶菜属二菇类化合物的`H NMR研究
徐光漪
(上海医药工业研究院 )
通过对二十三个香茶菜植物中二菇类化合物的 I H N M R 参数的归纳 , 总结了这些化合物的主要
质子信号的规律 , 用分子模型使分子立体结构 (B , C 环构象和取代基构型 )与峰形相关连 , 为此类化
合物的鉴别和结构确定提供了依据 .
从香茶菜植物中可分离出多种二菇类化合物 , 已为国内外广泛研究 , 目前报道的有近百
个化合物 , 且不断有新化合物发现 . 此类化合物的基本骨架为四环 郎卜贝壳杉烯型 (1 ~ 句和
B
一 se co 一贝壳杉烯型 (6 , 钓李 . 该两种骨架中, 除环外均有 “ 一双键环戊酮结构外 , 以冬凌草素
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化合物有五员环半缩醛及 a一内醋结构 . 在此两类基本骨架上 , 由于各基团的取代位置不 同 、
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1 9 8 3 年 1 2 月 2 3 日收到 .
现还发现第三大类螺断贝壳杉烯二菇氏” 几本文未归纳总结。
新化合物
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贝壳杉烯类化合物的骨架结构相对固定 , 如 工(1 类化合物立体结构 ) , 1 (6 类化合物立体
结构 )所示 . I H N M R 谱有特征 , 众多含氧基团使部分信号分散 , 因而便于解析和指定归属 , 且
有明显的规律性 . 高磁场区的信号虽有重叠 , 部分信号可通过双共振实验找出归属并确定与
其它质子的偶合关系 . 表 1 列 出二十三个化合物的 二H N M R 参数 , 根据这些数据的规律 , 对
它们进行了立体化学研究 , 并确定了十个新化合物的结构 .
实 验
I H N M R 谱用 卫e r k i n 一 E lm o r R 一3 2 型 9 0 M H z 仪测定 , o oD SN 为溶剂 , T M S 为内标 .
采用自旋去偶、 核间双共振 (I N D O R ) 、 N O E 测出端位烯质子 、 偕位二甲基 、 与氧相连
亚甲基 A B 体系及与氧相连次甲基的信号位置 、 峰形及数量 , 再进一步指定归属 .
化合物 a1 ~ f, 知 , a3 , 6 b, 6 b均独立完成结构测定 , 参数与文献田~ 1囚报道一致 , 并且
更为详细 、 完全 , 化合物介 ~ 。 已发表 〔1 , .
结 果 和 讨 论
A 环 A 环是椅式环己烷 , 除 4一。 为偕位二取代外 , 1~ 6 类化合物的 加位或为氧取代
(OH 或 O A e) 或为无取代 , OH 取代的 1一月H 为竖键 , 有正常仲醇次 甲基化学位移 (昭 . 49 ~
3
.
92 )
,
O A 。 取代必4 .花~ 4 . 80 )时在 占~ 2 处伴随有乙酞基信号 . 此次甲基峰形呈偶合较大
的四重峰 d( d ) . 在一些 1节O R 取代的化合物中〔“ , 12, 13〕 , 1二 R 为横键 , 它与 2一O 亚甲基的偶
合小 , 一般呈裂距为 Z H : 的三重峰 , 当 3一月O R 取代时 13t ~ 10J , 3一“ H 为横键 , 也呈现裂分很小
的三重峰 , 因与 4一OH 。 空间接近而有 N O E 增强 , 可与 1沼H 区别 . 习一 se co 贝壳杉烯 (6 , 钓
类中 , 1一0 以横键与 于内醋氧相连 , 占1一阳 > 4 . 68 , 化学位移值较大但不伴有乙酞基信号 . 所有
化合物的 A , B 环均以反式连接 , 卜月H 为竖键 , 它与 B 环的 6一H 因各种固定的两面角而形成
加 新化合物
各特征的重峰 (见表 劝, 远程偶合使 5书H 重峰增加了小的裂分或使峰形 增宽 . 在 6 类 中
导月 H是一单峰而突出于高场峰群之中 .
大部分化合物是 -4 0 偕二甲基取代 , 在 6 0 . 81 ~ 1 .肠 处应有两个甲基单峰 . 有些化合物
(如 3 c , 甄 , b 及 a7 ~ c) 中 4 -a OH : 被 C且 , 0一取代 . 它可与氢相连成经甲基 , 也可以醚键与
-6 C 或 2于 0 和连成环 , 此时除高场消失一个甲基信号外 , 在 8 3 . 2 8~ 4 . 61 间增加一组亚甲基
A B 体系四重峰 , 其中与经基相连及与 2于 O 形成六员环醚的亚甲基组成的 A B 体系裂距较宽
(J ~ 10 ~ 13 )
, 不 同的是经甲基可自由旋转因而不表现远程偶合 , 而六员环醚构象固定 , 此亚
甲基与手H W 型远程偶合而使它们进一步裂分 . 在 与于 O 形成五员环醚时 , A B 体系裂距变
窄 ( J ~ 9 ) . 这一差别在结构鉴别上有一定价值 .
B 环 1类化合物的 2-0 0 通过氧桥与 7一0 连接并形成半缩醛 , 迫使 7刁 下倾 , 在 照射
4节 CH : 时华H 的 N O E 二 1 2界 , 证实了 6刁H 是月构型 . 此经基与 D 环上的淡基可生成
稳定的氢键 , 它使 6一O 上提 , B 环成为船式构象 . 子“ H 和 s se 且 组成 A X 体系 ( 8卜祖 ~ 4 . 1 5 ~
4
.
41
, 饥一 H ~ 1 . 4 ~ 1 . 5 , J ~ 7 ) . 氢键使 6一月O H 交换速率减慢 , 在无水氛代毗咤中 , 6 , 且 可
进一步与月O H偶合 ( J一 10) , 经重水交换可予消失 . 半缩醛为六员环醚 , 2 0- C 亚甲基属 A B
体系 (J > 10) , 分子模型表明 1 类化合物此亚甲基两个质子能分别与 s es H , 9 -且 发生 W 型远
程偶合而进一步裂分 .
氧桥断裂 ( 2 , 3 类 )使 B 环自然成椅式 , 此两类化合物都有 7、 O H , 7一月H (竖键 )是裂分较
宽的 dd 四重峰 , 因受碳基影响 , 其共振位置异常低②7一 H ~ 4 . 6 4~ 5 . 0 6 ) , 同仲醇结构的 1书H
相比 , 向低场移动 O · 6~ 1 p p m . 子0 上无取代基时 , 此亚甲基进入高场峰包 , 可通过监测 7 -
月H 产生的 I N D O R 信号间接获得 . 幼类化合物 l o se习H : O H 为 A B 体系 ( J ~ 拐~ 13 .句 , 无远
程偶合 . 3 类化合物的 10 一C H 。 在分子的 。 面 , 它受同一面经基 (如 l se a O H , 7、 O H , 1 1e a O H )
的影响 , 化学位移可大达 a 1 . 9 , 和其它甲基单峰分开 .
6 类化合物 2-0 0 与 14 一O 通过氧桥相连 , 使 .B O 环变形 , 构象的变化加大 了 5一月H 与
6、 H 的两面角 , J 值接近零是这类化合物的特征 . 4 , 肠类化合物中 2 0一O 通过氧桥分 别与
19 一c 及 1 4 e 0 相连 , 2 0刁 次甲基是 8 5 . 19 ~ 6 . 23 的单峰 , 一般因远程偶合而变宽 , 其共振位
置和峰形和被 月OR 取代后的 14 -a H 以及 6 类中的 已心且 相类似 , 前者可通过去偶实验予以
区别 ( 1 4 一窃H 与 1 3一H 偶合 ) , 后者则可根据有无高场 5一月H 单峰而判断 .
习一。。 结构中 , B : 环仅有两组信号 , 五员环半缩醛 (6) 使 价、 , 。 , 90 “ , J o o , 6沼 H 为在低
场 ( 6~ 份的单峰 , 它应和高场 5书H 单峰对应 . 当于0 以氧桥与 19 刃 相连 (哟时 , 增加的五
员环使 B : 环扭曲变形 , 使 6一“ H 与 6节 H 间的两面角变小 (价二 4 5 “ ) , 偶合常数相应增加 ( J ~
6 )
, 同时产生第二组 J 一 9 的 A B 体系 .
上述讨论表明 , 甲基单峰的位置和数量以及 A B 体系的数量 、 峰形 、 裂距宽度与 A , B 环
的连接方式及取代情况直接相关 .
C 环 此环 己烷构象随取代基的位置 、 构型而异 , 相邻质子间的偶合关系同分子模型中两
面角的变化一致 .
当。 云一贝壳杉烯中 O ( 6) 一 0 ( 7 )键断裂 , O , D 环同时翻转 180 ” , 再通过内酪键和 1一 0 相
连 , 形成 B 一se co 贝壳杉烯类 . 此两类 O , D 环相对于 A , B 环的空间位置正好相反 , 取代基的
构型也相反 , 例如 1~ 6 的 9月, 1坛 位相当于 6 ~ 7 的 a9 , 1 尽位 , 这在下列讨论中必须注意 .
环外 “ 一双键环戊酮五员环 固定 了 8一O , 拐司O及 1-4 0 的空间位置 , 并使 1~ 6 化合物 的
劝1 5 。 , : . “ 9 0 0 及 劝姗 , : 3。 二 6 0 ~ 9 0 。 (或 6 、 甘的中幼a , : 。 二 9 0 , 功i , “ , : a口一 6 0~ 9 0 ” ) . 0 , D 环连
表2 2 1一 C, 14 一 C 取代对 13 一日的影响份
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, 心a , b 1 2一 C , 1-4 C无取代
7 a ~ C
l d~ g
, 盔 4a 1 2刃 无取代
1 4 e归O H
Z b
,
3a
,
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14
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勘 , 3。 1 1一 C一 O
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15 ~ 3
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1 2刀, 1 3 ~ 3
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2 2 ~ 3
.
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,
13 ~ 3
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13
,
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,
? C 环构型相反
表 3 1}一 C , 12一 C 部分取代对C 环的影响补
编 号 取 代 情 况 C 环 构 象 直两丁了月角 ( 9 0 “ ) . 了又王I : ) 峰 ’“
Z b
,
1 2一 G OH 类 椅 式 1 1 一 a H , 1 2一归H 1 1“ , 1公刀二 O 1 2节工l d ,透(生’ )
a8
,
b 1 1 一 a H
,
9一月H 9尽, 1 1a 二 0 1 1一 a H d
1 1月, 1 2月~ 4 1 1一尸H `l d d
1 2月, 1 3 ~ 4 9一月王l d
l e
, . , 1 1 , “ OB 接近船式 1 一月H , 1 2 一 a H 1 1召, 1 2 a , 0 二2一 a H d d
. b
, c 1 2 一月H , 1 3 一H 1 2月, 1 3 0 0 12 一召H d d
九 , 。 1 1月, 1 2口~ 5 1 1一尸11 d d
9月, 1 1月~ 5 9 一月H d
1 2“ , 1 3 ~ 9
1 9
资 铃任
1
一阳H 船 式 1 2一召H , 1 3一 H g R 1 1八 ~ 1 1汀 1夕汀 1 1一H d d d (q )
1 2
一 a l l d d d
巴 1 1a , 1 2召= 9 12 一月H d d
9
一户H d
知 1 1 一C一O 类 椅 式 12 一产H d d
跳 1 1州 I H br d
9
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写a , b i ` a 一 O一 C ( 2 0 ) 类 椅 式 月 一a H , 」2 一妇H 生」a , 1 2尸二 O 1 1 一 a ’ 1 d d
月 一 a H , 9庄H 1 1“ , 9口召 0 9一广户工工d
, .
,
7 c 环构型相反
一 其它同类化合物见文献报道【1 7」.
. ” 其它同类化合物见文献报道 〔18 ~ 2 01 。
. ` , .
接处 1于 O次甲基化学环境特殊 , 它处于环外双键的 。 位 , 又受各种氧取代基的空间影响 , 化
学位移比与碳相连的次甲基大 , 比与氧相连次甲基小 , a 一 2 . 9 0 ~ 3 . 7 8 . 这一区域信号千扰小 ,
峰形清晰可见 . 表 2 为二十三个化合物 1 3一 H 的化学位移 、 偶合常数和峰形 , 后者灵敏地反映
了相邻取代的情况 . 表 3 是 1 1叫0 , 1 2一 上氧取代后 C 环的构象以及质子信号的裂分图象 . 通
常可首先根据 1 3we l l 偶合情况 (的峰形 )按表 2 数据定出 1冬O , 1今O 的取代情况 , 再根据双共
振实验指定 O 环信号的归属 , 同表 3 数据核对 , 即可初步证实或定出 C 环的结构.
D 环 D 环是环外 “ 一双键环戊酮 , 双键与毅基同平面 , 两个端位烯质子的化学位移有明
显差别 , 其中近拨基的烯质子受漾基远程屏蔽的影响 , 占> 6 , 另一烯质子 a 6 . 5 , 两者化学位移
差 0 . 5 ~ 1 p p m , 这是 -S 嘛 型 “ , 月一不饱和酮的一般规律 , 也是贝壳杉烯类的主要特征之一 ,
在拨基还原后这一差值随即减小 (7 b , c) . 烯质子间的偕位偶合 (J 二 1 . 5) 以及与 1 3一H 的远
程偶合 (J 。 l) 使每个单峰变宽 , 去偶实验可以证明三者间的关系 .
其它 由于此类化合物环构象固定 , 环连接固定 , 受经基静电效应的影响使得和经基空间
接近的质子的共振位置较一般低场 , 此效应与 O H -一一 间的距离及偶极矩的方向有关 . 由表 1
可见 , 1e 中 1、 O H 使 1 、 H 向低场移至 占 2 . 5 而离开峰群 . 在 幼b , 3 a 中 1 、 R 还受拐、 OH
影响而进一步低移至 a 3 . 9 , 进入与氧同碳质子的共振范 围 . 6b , 乳 , 。 中 1书 H , -5 月H 与
1 1一月O H 同一方向 , 静电效应使它们较无 1 书O H 时向低场移 0 . 5~ 1 p p m . 1 、 O H ( I c) 及
n 一月O H (6 b , 乳 , c) 的存在是这些化合物中同方向 1-4 H 信号异常低的原因 , 由此也可进一步
肯定它们的 0 环是接近船式的构象 . 1 1 e a OH 还影响 2年 0 亚甲基两个质子中与它接近的一
个 , c1 中此对 A B 体系中的一组双峰异常低 (a 5 . 20) , 正是这一影响的结果 . 此外 , 12 一 OH 使
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后不复存在 , 因而都不同程度地往高场位移 . 与经基同碳的质子则会因酞化位移而往低场移
动 .
刚性环结构使分子有众多的 W型偶合关系 ,在结构分析时有判断价值 . 如 1 中六员环半缩
醛的 2于C 亚甲基分别与 手月H , 9一月H 偶合 , . 中 1 9叫 0 亚 甲基质子之一与 -5 月H 偶合以及 6
中 1少H 与 于月H , 2 0 - H 的偶合 , 都可从模型看出它们之间的同平面关系 .
刚性环 结构还产 生众 多质子 间的 N O E , 如 4一O 上 两 个 甲基使 冬月H N O E ~ 10 ~
15 沁 , 4沼CH 。 使 2 -0 H N O E 二拐外 , 1于C H : 使 14 、 H N O E二 18 外 等 , 都可用双共振实
验证实 .
综上论述表明 , I H N M R 谱明确而灵敏地反映了化合物各基团的空间关系及分子结构的
变化 , 并用这些方法定出了新化合物 1 9 , Zb , 3b , c , 甄 , 阮 , c6 , 乳 ~ c 的结构 .
中国医学科学院药物研究所李广义 ; 南京药物研究所程培元 ; 安徽省医学科学研究所王兆
全 , 王先荣同志提供样品 , 特此致谢 .
参 考 文 献
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王宗玉 , 许云龙 , 云 南植物研 究 , 19 肚 , 4 , 40 7 .
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a r e u s o fu l i及 七il e i d e n t i if e` 七i o n o f u n k n o w n c o m P o u n d s b e l o n g i n g 七。 七h e s e s七r u e t u r a l
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