全 文 ：218
李云龙，胡俊君，李红梅，陕 方，边俊生，孙秋雁
(山西省农业科学院农产品加工研究所，山西太原 030031)
摘 要:研究了苦荞醋生料发酵工艺各生产阶段总黄酮、多酚、γ－氨基丁酸(GABA)、D－手相肌醇(D－CI)含量的变化。
结果表明:生料制醋酒精发酵阶段是这些功能成分的有效积累阶段;醋酸发酵阶段，总黄酮、总酚含量随着发酵时间的
延长，呈逐渐下降趋势，GABA含量基本维持不变，而 D－CI含量有明显的提高;熏醅阶段，多酚含量呈先增加后平缓的
趋势，其余成分明显下降。通过了解苦荞醋生料发酵工艺过程中各个功能成分的变化规律，以便为改进工艺，提高醋
中的功能成分含量，为开发功效更好的苦荞醋新产品提供科学依据。
关键词:苦荞醋，生料发酵，功能成分
Study on variations of main function ingredients in the
tartary buckwheat vinegar fermentation process with uncooked material
LI Yun－ long，HU Jun－jun，LI Hong－mei，SHAN Fang，BIAN Jun－sheng，SUN Qiu－yan
(Institute of Agro－Products Processing Science and Technology，
Shanxi Academy of Agricultural Sciences，Taiyuan 030031，China)
Abstract:The variation of total flavonoids，polyphenol，γ－amino butyric acid(GABA)and D－Chiro－ Inositol(D－CI)
contents in the tartary vinegar fermentation process with uncooked material was investigated.The results showed
that the alcoholic fermentation was a stage for these function ingredients accumulation. During acetic acid
fermentation，flavonoids and polyphenol contents decreased during fermentation with almost constant GABA
content.But the D－CI significantly increased.Polyphenol content increased at first and then varied in a very small
range during fumigating stage，while other ingredients decreased remarkably.The objective of this research was to
provide scientific basis for vinegar process improvement，function ingredients increasing in vinegar and new tartary
vinegar production development with higher efficacy.
Key words:tartary buckwheat vinegar;fermentation with uncooked materials;function ingredient
中图分类号:TS201.3 文献标识码:A 文 章 编 号:1002－0306(2011)12－0218－04
收稿日期:2011－08－30
作者简介:李云龙(1979－) ，男，硕士，助理研究员，主要从事农产品深
加工研究。
基金项目:国家现代农业燕麦荞麦产业技术体系项目(CARS－08－D－2);
山西省科技攻关课题(20100311066－2)。
山西老陈醋居中国四大名醋之首，其精湛独特
的酿造工艺、醇香绵酸的口感品质，享誉中外，历史
久远［1－2］。随着科学研究的深入，食醋对人体健康的
有益功效逐渐被认识和挖掘，已经超出了调味品的
范畴［3－5］。以富含生物类黄酮、D－手相肌醇(D－Chiro
－ Inositol，简称 D － CI)、多酚、γ －氨基丁酸(γ －
aminobutyric acid，简称 GABA)等功能活性物质的苦
荞为主要原料，采用生料发酵和传统老陈醋生产工
艺相结合酿制加工的苦荞醋新产品，在保留山西食
醋原有品质的基础上，更增添了苦荞特有的营养保
健的功效，尤其是在抗氧化、软化血管、抗血栓、调节
血脂等生理功能方面效果显著，是山西醋中的一款
精品［6－7］。生料制醋是指原料粉碎之后，不经蒸煮处
理，直接糖化和发酵的酿醋工艺。与传统的熟料制
醋相比，由于省去了润料、蒸煮、冷却等工艺，因此可
减少设备投资，降低劳动强度，节约能源［8－9］。而且
由于在酿造过程中未杀灭原料中本身带有的多种微
生物，有效地保留了原料中的天然酶活性，与发酵加
入的微生物酶源同时作用于原料，在糖化发酵过程
中可起到“群微共酵”的作用，从而有效地保存了原
料内的各种营养成分。因此生料制醋对于富含功能
活性物质的苦荞等特殊原料来说具有重要意义。本
文采用高效液相色谱法、比色法等测试技术，对苦荞
醋生料发酵工艺不同阶段醅料样品中的总黄酮、总
酚、肌醇、D－CI、GABA等功能成分进行了跟踪分析，
旨在了解其在生料发酵过程中的变化规律，为开发
功效更好的苦荞保健醋新产品提供实验依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2011.12.076
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GABA、D－CI、乙腈 含量≥99.90% Sigma 公
司;芦丁、没食子酸 含量≥99.0，中国药品生物制品
检定所;其余试剂 均为分析纯;苦荞醋醋醅 太原
功能食品厂提供，以苦荞为主要原料，采用生料发酵
工艺(中国发明专利:ZL 92109127.3)进行苦荞醋生
产，其中酒精发酵 18d，醋酸发酵 8d，熏醅 6d［10］。
1100 液相色谱仪 美国 Agilent 科技公司;756
紫外可见分光光度计 上海光谱仪器有限公司;
EB－330H型分析天平 日本岛津公司;HH－2 电子恒
温水浴锅 苏州威尔实验用品有限公司;P型可调式
移液器 法国 GILSON。
1.2 样品处理
在苦荞醋生料发酵工艺各个阶段，取一定量的
醋醅，在 60℃左右风干后，粉碎样品过 40 目，称取
2.000g样品置于 50mL 容量瓶中，用 70% 甲醇，于
70℃水浴加热提取 4h，定容，再经 0.45μm微膜过滤，
待测。
1.3 测定方法
1.3.1 总黄酮测定 可见分光光度－AlCl3 法，测定
波长 420nm，以芦丁为标准制作工作曲线，计算总黄
酮含量。
1.3.2 总酚测定 可见分光光度法，测定波长
720nm，以没食子酸为标准制作工作曲线，计算含量。
1.3.3 GABA 测定 OPA 柱前自动衍生－荧光检测
法，色谱柱:Hypersil BDS C18 (250mm × 4.6mm，
5μm) ，流动相:A 为 1.6g NaAC· 3H2O，pH 6.70，
1000mL;B 为 1.6g NaAC·3H2O，水 ∶甲醇 ∶乙腈 =
1∶2∶2为溶剂，pH 6.70，1000mL;流速:1.0mL /min，柱
温:40℃;荧光检测器，λEx:250nm，λEm:410nm。
1.3.4 D－CI、肌醇测定 柱前衍生化 RP－HPLC 测
定法，以苯甲酰氯为衍生化试剂，Hypersil BDS C18色
谱柱为固定相，甲醇－水(85∶15)为流动相，DAD检测
器，检测波长为 230nm。
2 结果与分析
2.1 酒精发酵阶段的各主要功能成分含量变化
生料制醋酒精发酵阶段前 3d 为敞口发酵，逐天
分别取样，第 4d开始封缸进行无氧发酵，18d 后酒精
发酵结束，开缸进行采样。根据 1.2 样品处理后，各
主要功能成分的含量随发酵时间的变化见图 1。
由图 1 可见，在酒精发酵阶段初期，总黄酮、总
酚、GABA、D－CI含量较低，随着发酵时间的延长，在
酒精发酵结束后，醋醅中这四种主要功能成分均有
较大幅度的提高。酚类及黄酮类物质可能是原料或
大曲等物质中固有的，伴随着酒精发酵碳源物质的
消耗而被释放了出来。还有部分可能是大曲中微生
物释放的代谢产物。苦荞原料中游离 D－CI 含量不
到 0.01%，其天然存在形式是分子量较大的衍生
物———荞麦糖醇［11－12］;GABA是广泛分布于动植物中
的一种非蛋白质氨基酸，由谷氨酸经谷氨酸脱羧酶
催化反应而来［13］;这两种在发酵原辅料中含量不多
的功能成分，含量随着发酵时间的延长而显著增加，
可能是在酒精生料发酵条件下，原辅料中的内源酶
和酒曲中的微生物酶被保留和激活，将原有的大分
图 1 酒精发酵阶段醅料中
各主要功能成分含量动态变化图
子降解为分子量更小的功能活性物质。因此在这一
阶段为生产富含多种功能活性成分的产品奠定了一
定的物质基础。
2.2 醋酸发酵阶段的各主要功能成分含量变化
酒精发酵结束开缸后，将料液倒入搅拌池，投入
麸皮和谷糠使其搅拌均匀，入缸进行 8d 的醋酸发
酵。醋酸发酵前期是醋酸菌的培养和繁殖阶段，同
时也进行酒精发酵，称为双边发酵;醋酸发酵中期，
即主发酵段，醋醅中增酸幅度比较大。醋酸发酵阶
段隔天取样，测定结果见图 2。
由图 2 可知:醋酸发酵阶段对物料中的主要功
能成分具有显著影响，总黄酮、总酚含量随着发酵时
间的延长，呈逐渐下降趋势。芦丁是苦荞中含量最
多的黄酮类物质。薛长晖［14］测得山西苦荞粉中芦丁
占总黄酮的 63.23%，槲皮素占 4.19%。可能随着发
酵时间的延长，反应体系的酸度逐渐升高，致使芦
丁、槲皮素等黄酮类物质不稳定发生降解;而某些酚
类物质和黄酮类物质相似，从而使其含量明显降低。
GABA含量在这一过程中基本维持不变，而 D－CI 含
量有明显的提高，酸解反应是 D－CI 和肌醇生产的一
220
图 2 醋酸发酵阶段醅料中各主要功能成分含量的动态变化图
种水解工艺的基础，醋酸的生成有利于其含量的提
高。因此，苦荞保健醋生产中应根据产品品质和功
能活性要求，严格控制醋酸发酵条件，以便在保证醋
酸转化率的条件下，兼顾到各个功能成分的的影响。
2.3 熏醅阶段的各主要功能成分含量变化
熏醅是山西老陈醋特有的工序，在特制的熏醅
炉上进行的，每行炉炕上都安放着 6 个小缸，炉炕的
一端生有明火，火力均匀地分布在缸的四周，熏烤着
缸中的醋醅。将醋酸发酵终了的醋醅置于熏醅缸
内，用文火加热，温度为 70～80℃，缸口盖上瓦盆，
每天按顺序倒缸，经 6d 出醅。这一阶段的主要作
用在于增加醋的色泽和醋的熏香味，这也是山西老
陈醋色、香、味一体的主要来源［15］。然而对苦荞保
健醋而言，在熏醅过程中，各主要功能成分的含量
变化见图 3。
由图 3 可知，在熏醅阶段，总黄酮、总酚、GABA、
D－CI这些功能成分，随着熏醅时间的延长，除总酚
含量变化幅度不大之外，其余 3 种功能成分有明显
的降低，都降到了熏醅前的一半以下。熏醅过程中
温度的升高以及发生的美拉德反应，可能促使这些
功能成分降解或转化，从而使其含量明显降低。因
此笔者建议，以苦荞作为酿醋原料生产苦荞保健醋
时，应该在不影响苦荞醋品质的前提下，适当缩短熏
醅天数，或改变熏醅工艺，以减少苦荞原料中特有功
能成分的损失。
图 3 熏醅阶段醅料中各主要功能成分含量动态变化图
3 讨论
3.1 在酒精发酵阶段，生料发酵工艺对苦荞保健醋
主要功能活性成分含量具有重要影响，原料中特有的
内源酶以及发酵体系中加入的生物酶，可有效提高总
黄酮、多酚、GABA、D－CI物质的含量，在这一阶段为生
产高含量功能成分的苦荞保健醋奠定了一定基础。
3.2 醋酸发酵阶段，随着体系酸度的升高，致使芦
丁、槲皮素等黄酮类物质不稳定发生降解;而某些酚
类物质和黄酮类物质相似，这些黄酮类、酚类物质的
损失在某种意义上降低了苦荞醋的保健功能，但对
于分解产物的保健作用还需要进一步研究。
3.3 苦荞醋熏醅阶段，除多酚含量外，总黄酮、
GABA、D－CI含量随着熏醅时间的延长，含量明显降
低，这与雷菲等人［16］报道的苦荞醋发酵和熏醅过程
中芦丁与槲皮素含量明显降低，宫风秋［17］和 Kreft
I［18］研究的苦荞经发酵制成苦荞醋后芦丁含量大大
下降相吻合。但是也有结果表明，山西老陈醋在熏醅
阶段总黄酮、多酚含量突增［19－20］，这可能是由于酿醋原
料的不同，所含的主要黄酮类和多酚类物质不同造成
的。在熏醅过程中还可能产生一些有益的川芎嗪等物
质，因此对熏醅工艺有待继续深入研究，从而为提高苦
荞保健醋的品质和功效作用提供科学依据。
(下转第 225 页)
225
3 结论
3.1 实验用胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胃
蛋白酶四种酶酶解罗非鱼骨粉，结果表明，胃蛋白酶
酶解效果优于其它三种酶(P ＜ 0.01) ，得到的酶解液
钙含量、水解度和氮收率最高。
3.2 在低 pH 条件下，添加胃蛋白酶能显著提高罗
非鱼骨粉水解液中的钙含量、水解度和氮收率，当
pH为 2 时，胃蛋白酶酶解罗非鱼骨粉效果最好，钙
含量、水解度和氮收率达到最大值。
3.3 胃蛋白酶酶解鱼骨粉的最佳条件:pH2.0、料液比
1∶ 3、酶用量 0.3%、时间 5h、温度 37℃，钙含量为
23.68g /L，水解度和氮收率分别达到 14.07%和 56.35%。
3.4 胃蛋白酶水解产物中可溶性氮达到 97.43%，表
明水解产物多为低分子肽类，可溶性高。水解液中
Fe、Zn、Mg和 P的含量分别为 0.36、3.84、716.67mg /L
和 10.89g /L。
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12－14.
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