全 文 ：第 40 卷第 18 期
2012 年 9 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 40 No. 18
September. 2012
葛粉的非等温动力学研究
周日辉1，项少云2，李金江1，陈朴青1
( 1 江西师范大学理化测试中心，江西 南昌 330022; 2 江西省广丰五都中学，江西 上饶 334600)
摘 要:利用 TG /DTA技术，考察不同升温速率下葛粉的热分解特性，研究葛粉热分解动力学，运用 Kissinger 法、Coats －
Redfern法和 Achar法对非等温动力学数据进行了分析。研究结果表明:在氮气气氛下，葛粉在 280 ℃左右开始分解，至 400 ℃以
上基本分解完毕，反应机理函数的积分形式和微分形式分别为:G(α)=［(1 － α)－ 1 /3 － 1］2 和 f(α)= 3 /2(1 － α)4 /3［(1 － α)－ 1 /3 －
1］－ 1，对应的机理为三维扩散模型。
关键词:葛粉;热重差热分析;非等温动力学;Coats － Redfern;Achar
中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677(2012)18 － 0074 － 03
作者简介:周日辉 (1980 －) ，男，实验师，主要从事热分析及分子光谱研究，通讯作者。
项少云 (1978 －) ，女，中学一级，主要从事中学生物及化学教学工作。
李金江 (1982 －) ，男，实验师，主要从事分子光谱研究。
陈朴青 (1983 －) ，男，实验师，主要从事元素分析研究。
Non － isothermol Kinetics Analysis of Kudzu Starch
ZHOU Ri － hui1，XIANG Shao － yun1，LI Jin － jiang1，CHEN Pu － qing1
(1 Analytical and Testing Center，Jiangxi Normal University，Jiangxi Nanchang 330022;
2 Guangfeng Wudu Middle School，Jiangxi Shangrao 334600，China)
Abstract:Kinetics and thermal decomposition behavior of kudzu starch were investigated using TG /DTA technique at
various heating rates. The non － isothermal kinetic data were analyzed with Kissinger method，Coats － Redfern method and
Achar method. The results showed that the decomposition of kudzu starch was initiate at 280 ℃ and complete entirely a-
bove 400 ℃ in nitrogen atmosphere. The integral and differential mechanism function were G(α)=［(1 － α)－ 1 /3 － 1］2
and f(α)= 3 /2(1 － α)4 /3［(1 － α)－ 1 /3 － 1］－ 1，respectively. The mechanism was three － dimensional diffusion model.
Key words:kudzu starch;TG /DTA;non － isothermol kinetics;Coats － Redfern;Achar
葛是我国富有自然资源，除西藏、青海、新疆外，其他省区均
有分布［1］。近年来，国内外对葛粉资源的品种、有效成分与药理
作用、提取方法与检测技术，以及在保健品领域中的应用等方面
进行了较多的研究［2 － 5］，但葛粉的热行为和热分解动力学机理
函数尚未见报导，本文采用热重差热分析(TG /DTA)技术，对葛
粉的热行为进行研究，并利用模型函数法对葛粉的热分解过程
所遵循的动力学机理进行了探讨，旨在为葛粉的开发和利用提
供理论依据。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
实验所用的纯天然葛粉，按照文献的方法自行制备［6］，在
DZF － 6020 干燥箱中干燥 12 h，于研钵中充分研磨，装入试剂瓶
中密封待用。
TG /DTA6300 型综合热分析仪，日本精工电子纳米科技有限
公司制造。
1. 2 实验方法与条件
取葛粉试样 2. 5 mg左右，于容积为 60 μL的 Al2O3 坩埚中，
在 N2 气氛中(N2 流速为 100 mL/min)分别以 5、10、15、20 ℃ /min
的升温速率进行热分析，实验温度范围为 30 ～ 900 ℃，实验时以
α － Al2O3 为参比物。
2 结果与讨论
2. 1 葛粉的热行为
测试了不同升温速率对葛粉 TG /DTG /DTA 曲线的影响。
实验结果表明，升温速率的改变，对每个失重阶段的温度范围
略有影响;随着升温速率的加大，热分析曲线整体向高温方向
移动，且 DTA曲线的吸热峰面积也随之增大，此为升温速率的
增加造成的热滞后效应，但每个失重阶段的失重率基本保持不
变。
图 1 给出了在氮气气氛下，升温速率为 10 ℃ /min时葛粉的
TG /DTG /DTA曲线，其中 TG 为热重曲线，DTG 为微分热重曲
线，DTA为差热曲线。图 2 为葛粉在不同升温速率下的 TG 曲
线。
由图 1 中的 TG /DTG /DTA曲线可知，在整个升温过程中，葛
粉有两个明显的失重阶段，第一阶段为葛粉中吸附自由水的失
重，其温度范围为 30 ～ 150 ℃，失重率约为 6%，在 DTA 曲线上
第 40 卷第 18 期 周日辉等:葛粉的非等温动力学研究 75
只有极其微弱的吸热峰;第二阶段为葛粉的分解阶段，其温度范
围为 200 ～ 400 ℃，失重率约为 70%，在 DTA曲线上表现为一个
很强的吸热峰，其吸热焓为 86. 9 J /g。400 ℃之后是残留物的缓
慢分解，曲线趋于平缓，最终热解成炭和灰分。
图 1 葛粉的 TG /DTG /DTA曲线(10 ℃ /min)
Fig. 1 TG /DTG /DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 ℃ /min
图 2 葛粉在不同升温速率下的 TG曲线
Fig. 2 TG curves for kudzu starch at different heating rate
2. 2 葛粉的非等温热分解动力学
2. 2. 1 Kissinger法
根据表 1 列出的不同升温速率下葛粉分解过程的基本数
据，利用 Kissinger方程［7］:
ln βT2( )P = ln ARE － ERTP (1)
式中，Tp 为 DTG的峰温;β为升温速率;R为气体常数;E 为
活化能;A为指前因子。以 ln(β /T2p)对 1 /Tp 作图 (见图 3) ，由
直线的斜率可求出 E为 211. 65 kJ /mol，截距求出 lnA为 43. 12。
表 1 不同升温速率下葛粉分解过程的基本数据
Table 1 Basic data thermal decomposition of kudzu starch
at various heating rates
β /(℃ /min) Tp /K 103 /Tp ln(β /T2p)
5 577. 9 1. 730 － 11. 109
10 586. 3 1. 706 － 10. 445
15 590. 5 1. 693 － 10. 054
20 596. 2 1. 677 － 9. 786
图 3 ln(β /T2p)对 1 /Tp 曲线
Fig. 3 ln(β /T2p)vs. 1 /Tp
2. 2. 2 Coats － Redfern法和 Achar法
采用 Coats － Redfern 法和 Achar 法，结合常见的固相热分
解机理函数［8］，对葛粉的非等温热分析曲线进行数据分析，研
究葛粉热分解的动力学。所用两种方法的数学表达式为:
Coats － Redfern方程［9］:
ln［G(α)/T2］= ln(AR/βE)－ E /RT (2)
Achar方程［10 － 11］:
ln［(dα /dt) ］/ f(α)= lnA － E /RT (3)
式中:α是温度为 T时的分解率 (即失重率) ;t为反应时
间;dα /dt为分解反应速率;G(α)和 f (α)分别为积分和微分
形式的机理函数。以 5 ℃ /min 的升温速率的热分析曲线为例，
分别计算各种机理函数的活化能 E 和指前因子 lnA 值及相关系
数 r，结果如表 2 所示。
表 2 通过 Coats － Redfern和 Achar法计算 5 ℃ /min的动力学参数值
Table 2 Kinetics parameters obtained by the Coats － Redfern and Achar method at 5 ℃ /min
No.
Form of function
G(α) f(α)
Coats － Redfern method
E /(kJ /mol) lnA r
Achar method
E /(kJ /mol) lnA r
1 α2 1 /(2α) 176. 90 34. 22 0. 9715 － 6. 20 － 4. 92 － 0. 1630
2 α +(1 － α)ln(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］－ 1 51. 30 17. 23 0. 9837 116. 40 21. 06 0. 6630
3 ［1 －(1 － α)1 /2］1 /2 4(1 － α)1 /2［1 －(1 － α)1 /2］1 /2 44. 62 6. 14 0. 9786 － 26. 83 － 8. 76 0. 0284
4 ［1 －(1 － α)1 /2］2 (1 － α)1 /2［1 －(1 － α)1 /2］－ 1 39. 58 2. 87 0. 5951 135. 62 24. 57 0. 7521
5 ［1 －(1 － α)1 /3］1 /2 6(1 － α)2 /3［1 －(1 － α)1 /3］1 /2 135. 62 38. 87 0. 7521 － 17. 46 － 6. 91 － 0. 1073
6 ［1 －(1 － α)1 /3］2 3 /2(1 － α)2 /3［1 －(1 － α)1 /3］－ 1 218. 04 41. 26 0. 9877 153. 22 27. 61 0. 8101
7 (1 － 2α /3)－(1 － α)2 /3 3 /2［(1 － α)－ 1 /3 － 1］－ 1 203. 17 37. 93 0. 9829 128. 98 22. 31 0. 7242
8 ［(1 + α)1 /3 － 1］2 3 /2(1 + α)2 /3［(1 + α)1 /3 － 1］－ 1 157. 97 27. 69 0. 9651 57. 18 6. 46 0. 2146
9 ［(1 － α)－ 1 /3 － 1］2 3 /2(1 － α)4 /3［(1 － α)－ 1 /3 － 1］－ 1 266. 50 52. 06 0. 9962 225. 91 43. 51 0. 9323
10 ［－ ln(1 － α) ］1 /4 4(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］3 /4 0 － 6. 28 0. 9854 － 30. 41 － 9. 47 0. 1601
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续表 2
11 ［－ ln(1 － α) ］1 /3 3(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］2 /3 2. 12 － 6. 67 0. 9883 － 19. 96 － 7. 03 － 0. 0390
12 ［－ ln(1 － α) ］2 /5 5 /2(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］3 /5 40. 65 5. 70 0. 9895 － 11. 60 － 5. 13 － 0. 1718
13 ［－ ln(1 － α) ］1 /2 2(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］1 /2 53. 19 8. 54 0. 9905 0. 95 － 2. 34 － 0. 2495
14 ［－ ln(1 － α) ］2 /3 3 /2(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］1 /3 74. 10 13. 16 0. 99137 21. 85 2. 24 － 0. 0303
15 ［－ ln(1 － α) ］3 /4 4 /3(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］1 /4 84. 55 15. 44 0. 9916 32. 31 4. 5 0. 1388
16 － ln(1 － α) 1 － α 115. 91 22. 19 0. 9921 63. 67 － 4. 08 0. 5188
17 ［－ ln(1 － α) ］3 /2 2 /3(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］－ 1 /2 178. 63 35. 49 0. 9926 126. 38 24. 50 0. 8014
18 ［－ ln(1 － α) ］2 1 /2(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］－ 1 241. 35 48. 66 0. 9928 189. 10 37. 66 0. 8874
19 ［－ ln(1 － α) ］3 1 /3(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］－ 2 366. 78 74. 82 0. 9930 314. 54 63. 80 0. 9432
20 ［－ ln(1 － α) ］4 1 /4(1 － α) ［－ ln(1 － α) ］－ 3 492. 22 100. 85 0. 9931 439. 97 89. 83 0. 9622
21 ln［α /(1 － α) ］ α(1 － α) 4. 16 － 10. 59 0. 5163 50. 27 8. 33 0. 8983
22 α1 /4 4α3 /4 13. 78 － 1. 01 0. 9258 － 82. 56 － 19. 15 0. 9748
23 α1 /3 3α2 /3 21. 54 0. 99 0. 9459 － 74. 79 － 17. 31 0. 9749
24 α1 /2 2α1 /2 37. 08 4. 65 0. 9590 － 59. 26 － 13. 79 0. 9750
25 α 1 0 － 7. 63 0. 9680 － 9. 03 － 4. 68 － 0. 2237
26 α3 /2 2 /3α － 1 /2 130. 29 24. 58 0. 9704 － 33. 95 5. 98 0. 9735
27 1 －(1 － α)1 /4 4(1 － α)3 /4 107. 08 18. 79 0. 9880 45. 49 5. 86 0. 2791
28 1 －(1 － α)1 /3 3(1 － α)2 /3 104. 26 18. 43 0. 9864 39. 43 4. 83 0. 1844
29 1 －(1 － α)1 /2 2(1 － α)1 /2 98. 78 17. 58 0. 9827 27. 32 2. 58 － 0. 0090
30 1 －(1 － α)2 1 /2(1 － α)－ 1 59. 19 9. 74 0. 9204 － 81. 73 － 19. 89 0. 4406
31 1 －(1 － α)3 1 /3(1 － α)－ 2 41. 16 5. 78 0. 8461 － 154. 43 － 35. 39 0. 7049
32 1 －(1 － α)4 1 /4(1 － α)－ 3 28. 09 2. 75 0. 7429 － 227. 12 － 51. 00 0. 8026
33 (1 － α)－ 1 － 1 (1 － α)2 156. 38 31. 33 0. 9988 136. 36 27. 13 0. 8998
34 (1 － α)－ 1 /2 2(1 － α)3 /2 26. 82 2. 94 0. 9307 100. 01 18. 48 0. 7887
35 (1 － α)－ 2 1 /2(1 － α)3 135. 87 28. 42 0. 9549 209. 06 43. 72 0. 9706
由表 2 可见，9 号机理函数求得的 E 和 lnA 值分别为
266. 50 kJ /mol、52. 06 和 225. 91 kJ /mol、43. 51，与 Kissinger法
求得的 E值 211. 65 kJ /mol和 lnA值 43. 12 最为接近，且相关系
数也较好，因此，可以判定葛粉热分解过程的机理函数为:
积分形式:G(α)=［(1 － α)－ 1 /3 － 1］2
微分形式:f(α)= 3 /2(1 － α)4 /3［(1 － α)－ 1 /3 － 1］－ 1
葛粉热分解的反应机理为三维扩散。
3 结 论
(1)TG /DTG /DTA曲线表明，葛粉的热行为包括自由水脱
附阶段 (30 ～ 150 ℃)和分解 (200 ～ 400 ℃)两个阶段，其失
重率分别约为 6%和 70%。
(2)采用 Kissinger 法、Coats － Redfern 法和 Achar 法三种
热分析动力学方法，结合常见的固相热分解机理函数，求得了
葛粉热分解过程机理函数的积分形式和微分形式分别为:
G(α)= ［(1 － α)－ 1 /3 － 1］2 和 f(α)= 3 /2(1 － α)4 /3［(1 － α)－ 1 /3
－ 1］－ 1，分解的反应机理为三维扩散。
参考文献
［1］ 邵兰兰，赵燕，杨有仙，等． 葛根异黄酮、淀粉的提取及葛产品开发
研究进展［J］． 食品工业科技，2012，33(6) :452 － 455．
［2］ 张东军，陈思顺．微波消解 －原子吸收法测定葛粉中 8 种微量元素
［J］．食品研究与开发，2009，30(7) :128 － 130．
［3］ 夏虹，彭茂民，周有祥．葛根超微粉、葛粉中葛根素、大豆甙和大豆
甙元的分析研究［J］．应用化工，2010，39(10) :1601 － 1603．
［4］ 冯慧，周青，谢继安． HPLC谱法测定葛粉中葛根素含量［J］．中国食
物与营养，2011，17(3) :57 － 59．
［5］ 刘嘉，李建超，陈嘉，等．葛粉掺假的傅里叶变换红外光谱法鉴别研
究［J］．食品科学，2011，32(8) :226 － 230．
［6］ 常虹，周家华，兰彦平，等．葛根淀粉提取工艺研究［J］．现代食品科
技，2009，25(5) :523 － 526．
［7］ Kissinger H． E． ． Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］．
Analytical Chemistry，1957，29(11) :1702 － 1706．
［8］ 胡荣祖，高胜利，赵凤起，等． 热分析动力学［M］． 北京:科学出版
社，2008，151 － 155．
［9］ Coats A． W．，Redfern J． P． Kinetic parameters from thermogravimetric
data［J］． Nature，1964，201(4914) :68 － 69．
［10］ Achar B． N．，Brindley G． W．，Sharp J． H． Kinetics and mechanism
of dehydroxylation process:III． Applications and limitations of dynamic
methods［C］/ /Heller L．，Weiss A． Proceedings of the international
clay conference． Jerusalem:Israel Program for Scientific Translations，
1966:67 － 73．
［11］ Sharp J． H．，Wendworth S． A． Kinetic analysis of thermogravimetric
data［J］． Analytical Chemistry，1969，41(14) :2060 － 2062．