全 文 ：收稿日期:2005-03-21
作者简介:赵燕燕(1972-),女(汉族), 辽宁盖州人 , 博士研究生;孙启时(1945-), 男(汉族), 吉林松源人 , 教授 , 博
士生导师 , 主要从事中药资源开发和利用的研究 , Tel:(024)23986468 , E-mail:sunqishi@sina.com;崔承彬
(1956-), 男(朝鲜族),吉林通化人 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事天然产物活性成分的研究和开发 , Tel:
(010)86301131 , E-mail:cuicb@sohu.com。
文章编号:1005-0108(2005)05-0302-03
洋紫荆化学成分研究
赵燕燕1 , 2 ,崔承彬3 ,蔡 兵3 ,孙启时2
(1.烟台大学 药学院 ,山东 烟台 264003;2.沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016;
3.军事医学科学院 毒物药物研究所 ,北京 100850)
摘　要:目的 研究洋紫荆中的化学成分。方法 采用硅胶 、Sephadex LH-20 柱及 ODS 柱色谱分离纯化 , 根据理
化常数和光谱数据进行结构鉴定。结果与结论 得到 7 个化合物 , 分别鉴定为(-)-表儿茶素(1)、原儿茶酸
(2)、原儿茶酸乙酯(3)、没食子酸甲酯(4)、没食子酸乙酯(5)、对羟基苯甲酸(6)、五味子苷(7),其中化合物 1、
2 、3 、7 是首次从该属植物中分离得到。
关键词:药物化学;结构鉴定;柱色谱法;洋紫荆;化学成分
中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A
Chemical constituents from Bauhinia variegata L.
ZHAO Yan-yan1 , 2 , CUI Cheng-bin3 , CAI Bing3 , SUN Qi-shi2
(1.The Pharmaceut ical School of Yantai University , Yantai 264003 , China;2.School of Tradit ional
Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 110016 , China;
3.Beij ing Insti tute of Pharmacology and Toxicology , Beij ing 100850 , China)
Abstract:Aim To study the chemical constituents of Bauhinia variegata L.Methods The compounds w ere
isolated by the silca gel , Sephadex LH-20 and ODS column chromatog raphy methods and identified by
phy sicochemical properties and spect roscopic analysis.Result and conclusion Seven compounds w ere ob-
tained and identif ied as(-)-epi-catechin(1),pro tocatechuic acid(2), protocatechuic acid ethy l ester(3),
methyl g allate(4), ethy l gallate(5), p-hydroxybenzoic acid(6), schizandriside(7).Compounds 1 ,2 ,3 , 7 are
obtained from this genus for the first time.
Key words:medicinal chemist ry;st ructural identification;column chromatog raphy ;Bauhinia variegata;
chemical consti tuents
　　洋紫荆(Bauhinia variegata L.)为豆科
(Leguminosae)羊蹄甲属植物 ,该属植物在云南部
分地区作为民间用药 ,主治风湿病和消化不良。
本文作者在文献[ 1 ,2] 中报道了该植物中的三萜
类成分和生物碱类成分 ,本文进一步报道从洋紫
荆中分离得到的其他化学成分:(-)-表儿茶素
(1)、原儿茶酸(2)、原儿茶酸乙酯(3)、没食子酸甲
酯(4)、没食子酸乙酯(5)、对羟基苯甲酸(6)和五味
子苷(7)。
1　仪器与材料
核磁共振谱采用 JEOL Eclips-600 型仪器
第 15 卷　第 5 期
2005 年10月　总67 期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.15　No.5　p.302
Oct.2005 Sum 67
测定 , TMS 为内标 。质谱采用 Esquire LC质谱仪
测定。紫外光谱采用岛津 UV-2501PC 型仪测
定。柱色谱及薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化工
集团出品 。聚酰胺粉为浙江省台州四青生化材料
厂产品 。Sephadex LH-20柱为瑞士 Pharmacia公
司产品。实验所用分析纯试剂均为天津化学试剂
二厂产品 。
洋紫荆茎皮于 2002 年 9 月采自云南勐腊地
区 ,经沈阳药科大学中药学院孙启时教授鉴定 。
2　提取与分离
洋紫荆药材 8.4 kg ,粉碎后用质量分数 95%
的乙醇冷浸 ,得浸膏 1.8 kg 。加入适量水混悬 ,依
次用氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,得乙酸乙酯提
取物 195 g 。经减压硅胶柱色谱分离 ,用氯仿-甲
醇溶剂(体积比为 20∶1※1∶1)梯度洗脱 ,结合薄
层色谱结果和活性检测结果对流份进行合并 ,得
到6个部分:Fr.A(2.9 g)、Fr.B(7.44 g)、Fr.C
(8.64 g)、Fr.D(15.84 g)、Fr.E(17.5 g)、Fr.F
(43 g)。因 Fr.A 、B 、C具有细胞凋亡和G0/G1期
抑制活性 , 故对这 3 个活性部位采用硅胶 、
Sephadex LH-20及 ODS 柱色谱进行反复的分离
纯化 ,得到化合物 1 ～ 7。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末(甲醇),茴香醛-浓硫酸
显色为橘黄色 ,阴离子质谱在 m /z 289 处给出
[M -H] -峰。 UV(MeOH)λmax(log ε):208
(3.32)、215(3.34)、 280(2.55)nm 。1H-NMR
(CD3OD)δ:6.96(1H , d , J =1.8 Hz ,H-2′)、6.74
(1H ,d , J =8.4 Hz , H-5′)、6.79(1H , dd , J =1.8 ,
8.4 Hz , H-6′)、5.93(1H , d , J =2.2 Hz , H-8)、
5.90(1H , d , J =2.2 Hz , H-6)、4.80(1H , br s , H-
2)、4.16(1H , m , H-3)、2.85(1H , dd , J =4.8 ,
16.4 Hz ,H-4a)、2.72(1H , dd , J =2.6 , 16.4 Hz ,
H-4b),5.90(1H , d , J =2.2 Hz ,H-6), 5.93(1H ,
d , J =2.2 Hz , H-8)。 13C-NMR(CD3OD)δ:79.9
(C-2)、67.5(C-3)、29.3(C-4)、157.4(C-5)、95.9
(C-6)、158.0(C-7)、96.4(C-8)、157.6(C-9)、
100.1(C-10)、132.3(C-1′)、115.3(C-2′)、145.9
(C-3′)、145.8(C-4′)、115.9(C-5′)、119.4(C-6′)。
结合碳谱和氢谱数据并与文献[ 3 , 4]对照 ,确定化
合物 1为(-)-表儿茶素 。
化合物 2:无色针晶(甲醇), mp 198.0 ～
199.0 ℃, FeCl3 试剂显棕黄色 。 UV(MeOH)
λmax(logε):295(3.73)、258(3.99)、218(4.24)、
208(4.25)nm 。阴离子质谱在 m / z 153 处给出
[ M-H] -峰。 1H-NMR(CD3OD)δ:7.42(1H , d ,
J =2.4 Hz ,H-2)、7.41(1H , dd , J =8.1 , 2.4 Hz ,
H-6)、6.78(1H , d , J =8.4 Hz , H-5)。13 C-NMR
(CD3OD)δ:170.2(COOH)、123.1(C-1)、117.7
(C-2)、146.1(C-3)、151.5(C-4)、115.7(C-5)、
123.9(C-6)。与文献[ 5]对照 ,确定化合物 2 为原
儿茶酸。
化合物 3:白色砂晶(甲醇), mp 124 ～
126 ℃, FeCl3 试剂显蓝色 , UV(MeOH)λmax
(logε):296(3.68)、262(3.93)、220(4.17)、205
(4.26)nm 。与原儿茶酸1H-NMR谱比较只是多了
一组乙氧基质子信号 δ1.33(3H , t , J =7.9 Hz ,
CH3)、δ4.27(2H , q , J =7.9 Hz , OCH2)。13C-NMR
谱相应多出 2 个碳信号 δC 14.6(CH3)、δC 61.7
(OCH2),所以推断化合物3为原儿茶酸乙酯。
化合物 4:无色针晶(甲醇), mp 160 ～
162 ℃,FeCl3 试剂显深蓝色 , UV(MeOH)λmax
(logε):218(4.51)、 274(4.09)nm 。1H-NMR
(CD3OD)δ:3.79(s , 3H , CH3)、7.04(s , 2H , H-2 ,
5)。13C-NMR(CD3OD)δ:169.0(COOH)、146.4
(C-3 , 5)、 139.7 (C-4)、 121.4 (C-1)、 110.0
(C-2 ,6)、49.2(CH3)。以上数据与文献[ 6]对照 ,
确定化合物 4为没食子酸甲酯 。
化合物 5:无色针晶(甲醇), mp 151 ～
154 ℃,FeCl3 试剂显深蓝色 。UV(MeOH)λmax
(logε):218(4.59)、274(4.19)nm 。阴离子质谱
在 m/ z 197 处给出 [ M -H ] -峰 。1H-NMR
(CD3OD)δ:1.27(3H , t , J =7.9 Hz , CH3)、3.94
(2H , q , J = 7.9 Hz , OCH2)、 7.05 (s , 2H ,
H-2 , 5)。13C-NMR(CD3OD)δ:170.0(COOH)、
146.3(C-3 , 5)、139.0(C-4)、123.5(C-1)、110.3
(C-2 ,6)、62.4(CH2)、30.7(CH3)。与没食子酸甲
酯信号相比 ,甲氧基信号变成了乙氧基信号 ,因此
确定化合物 5为没食子酸乙酯 。
化合物 6:无色针晶(甲醇), mp 210.0 ～
211.0 ℃,FeCl3 试剂显蓝色。 UV(MeOH)λmax
(logε):202(4.50)、 252(4.26)nm 。1H-NMR
(CD3OD)谱中 δ6.81(2H ,m , J =8.7 , 2.1 Hz ,H-
3 , 5)、δ7.87(2H ,m , H-3 ,6)为典型的苯环 AA′
XX′氢质子信号。 13C-NMR(CD3OD)δ:170.2
303第 5期 赵燕燕等:洋紫荆化学成分研究
(COOH)、163.3(C-4)、133.0(C-2 , 6)、122.7(C-
1)、116.0(C-3 ,5)。根据以上数据 ,确定化合物 6
为对羟基苯甲酸 。
化合物 7:白色针晶(氯仿-甲醇), mp 138.0
～ 139.0 ℃。 UV (MeOH)λmax (logε):205
(4.78)、228(4.25)、285(3.91)nm 。阴离子质谱
在m /z 491处给出[ M -H ] -峰。13C-NMR谱中
给出 12 个芳香碳信号和 12 个脂肪族碳信号。
1H-NMR谱表明化合物中含有 1个 1 ,3 ,4-三取代
苯环 、1个 1 ,2 , 4 ,5-四取代的苯环和 1个 β-D-木
糖 ,说明该化合物可能是一个木脂素木糖
苷。1H-1H COSY谱中 H-7 、8和 H-9之间以及 H-
7′、8′和 H-9′之间存在依次相关信号 , H-8 和H-8′
之间也存在相关信号 ,表明C-7 、8和 C-9与 C-7′、
8′和 C-9′之间 , 以及 C-8 和 C-8′之间依次相关。
在HMBC谱中 ,H-7与C-1′、C-2′存在远程相关信
号 ,H-7与 C-1 、C-6 、C-6′、C-8之间的远程相关信
号表明该化合物为 4-苯基四氢萘类木脂素 ,进一
步与文献[ 7 ～ 9]对照 ,确定化合物 7为五味子苷 ,
核磁数据详细归属参见表 1。
Table 1　1H-NMR and 13　C-NMR data for compound 7
Position δC δH Position δC δH
1 138.6 - 5′ 117.4 6.17 s
2 114.3 6.77(d , J=1.9 Hz) 6′ 134.3 -
3 148.9 - 7′ 33.9 2.81 m
4 145.9 - 8′ 39.6 2.06 m
5 116.1 6.73(d , J=7.9 , 1.9 Hz) 9′ 65.1 3.69(dd , J=10.9 , 3.6 Hz),
6 123.1 6.62(dd , J=7.9 , 1.9 Hz) 3.75(dd , J=10.9 , 3.6 Hz)
7 47.9 4.04 m OCH3 56.4 3.80
8 45.9 1.85 m OCH3 56.4 3.78
9 69.4 3.21(dd , J=9.7 , 3.0 Hz), 1″ 105.8 4.04(d , J=7.7 Hz)
3.96(dd , J=9.7 , 3.0 Hz) 2″ 75.0 3.18 (dd , J =9.0 , 7.7 Hz)
1′ 129.1 - 3″ 77.9 3.28(t , J =9.0 Hz)
2′ 112.4 6.64 s 4″ 71.3 3.44 m
3′ 147.2 - 5″ 66.9 3.10(dd , J=11.5 , 10.5 Hz),
4′ 145.2 - 3.79(dd , J=11.5 , 10.5 Hz)
　　Note:data in CD3OD
4　活性测试结果
化合物 1只在 tsFT210 细胞上表现为 G2/M
期抑制活性 ,化合物 7只在 K562细胞上表现出微
弱的 G0/G1 期抑制活性。而化合物 2 ～ 6 在
tsFT210和K652细胞上都表现为凋亡和 G0/G1期
抑制活性 ,化合物 4 、5有 3个酚羟基 ,化合物 2 、3
有2个酚羟基 ,化合物 6只有一个酚羟基 ,活性强
弱的顺序为 3 个酚羟基>2个酚羟基>1 个酚羟
基。羟基数目相等时 ,酯的活性强于酚酸本身。
参考文献:
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304 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 15 卷
302
Chemical constituents from Bauhinia
variegata L.
ZHAO Yan-yan , CUI Cheng-bin , CAI
Bing ,SUN Qi-shi
Seven compounds were obtained and identified as epicatechin(1),
protocatechuic acid (2), protocatechuic acid ethy l ester (3),
methy l gallate(4), ethyl g allate (5), p-hydroxybenzoic acid(6),
schizandriside(7).Compounds 1 , 2 , 3 , 7 are obtained from this
genus for the first time.
305
The directional biotransformation of
curcumol by Penicil lium janthinellum
ZHANG Hui , QIU Feng , QU Ge-xia ,
YAO Xin-sheng
The metabolite w as isolated by silica gel column chromatog raphy
and purified by recrystallization f rom Penici llium janthinellum .
Its st ructure was elucidated as 15-hydroxy curcumol (2)on the
basis of chemical and spect roscopic methods.Penici llium jan-
thinellum had the abili ty to t ransform curcumol directly.The
metabolite w as characterized as a new compound.The carbon and
proton signals were assigned by means of 2D spectroscopy.And 2
show s anti-vi rus activity in v itro.
307
Research progress in the studies on the
triterpenoidal saponins from the genus
Maesa
WANG Bin , CUI Cheng-bin , CAI
Bing , YAO Zhi-wei
Maesa saponins are typical of and rich in the plants of the genus
Maesa , which have the st ructural features characterized by the
oleanane-derived aglycon carrying dif ferent acy l g roups at several
posi tio ns and a single branched tet rasaccharide or pentasaccharide
chain linked to the 3 β-position by an O-glycosidic bond.Maesa
saponins possess important biological activit ies , such as virucidal ,
fungistatic , antimutagenic , anti-leishmanial , and molluscicidal ,
etc., and have potential to be developed as useful products.This
review summarized what is known about Maesa saponins uptodate
in terms of their chemical st ructures , st ructure elucidat ion meth-
ods , NMR characteristics , and biological activities.
313
Research progress in estrogen receptor
and selective estrogen receptor modu-
lators
GU I Chun-shan ,SHEN Jian-hua ,LUO
Xiao-min ,ZHU Wei-liang , SHEN Xu ,
JIANG Hua-liang
Estrogen receptor(ER), an important transcription factor belong-
ing to the nuclear receptor superfamily ,play s a key role in repro-
duct ive , cardiovascular and central nervous systems and bone tis-
sue.Thus , i t is a key drug target for the treatment of osteoporosis
and breast cancer.Selective estrogen receptor modulators(SERMs)are
kinds of compounds that exert different biological effects on ER in dif-
ferent tissues and can be used in the treatment of osteoporosis and
breast cancer of postmenopausal women.
—6—