全 文 ：第 １２卷第 ３期
２０１４年 ５月
生　 物　 加　 工　 过　 程
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ􀆰 １２ Ｎｏ􀆰 ３
Ｍａｙ ２０１４
ｄｏｉ：１０􀆰 ３９６９ ／ ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １６７２－３６７８􀆰 ２０１４􀆰 ０３􀆰 ０１５
收稿日期：２０１３－０５－２８
基金项目：国家自然科学基金（２１００３０９３）
作者简介：仝新利（１９８０—），男，河南焦作人，副教授，研究方向：生物质催化转化，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｔｏｎｇｘｉｎｌｉ＠ ｔｊｕ􀆰 ｅｄｕ􀆰 ｃｎ
生物质催化转化制备呋喃基化学品和酚类化合物
仝新利，燕勇涛，王艳华
（天津理工大学 化学化工学院 天津市有机太阳能电池和光化学转化重点实验室，天津 ３００３８４）
摘　 要：生物质转化制备精细化学品是解决石油能源危机的重要途径之一。 其中，纤维素及半纤维素转化合成呋
喃基化学品与木质素转化制酚类化合物是主要的反应路线，特别是借助催化技术加速生物质转化更是当今化学领
域的研究重点；依据催化反应体系的不同，对近年来用于生物质催化转化的反应媒介以及催化剂研究进展进行了
综述，并对未来生物质催化转化研究方向的发展前景进行了展望。
关键词：催化；呋喃化学品；纤维素；木质素；酚类化合物
中图分类号：ＴＱ０３２； Ｏ６２６．１１ 　 　 　 　 文献标志码：Ａ　 　 　 　 文章编号：１６７２－３６７８（２０１４）０３－００７３－０６
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｒａｎ⁃ｂａｓｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ
ＴＯＮＧ Ｘｉｎｌｉ，ＹＡＮ Ｙｏｎｇｔａｏ，ＷＡＮＧ Ｙａｎｈｕａ
（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｆｉｎｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ
ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｒｉｓｉｓ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｉｌ􀆰 Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｒａｎｉｃ
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｉｎ􀆰 Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅ ｂｉｏｍａｓｓ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ􀆰 Ｉｎ
ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ
ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ􀆰 Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｗａｓ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ􀆰
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｕｒａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｌｉｇｎｉｎ；ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　 　 随着化石资源的逐渐枯竭和 ＣＯ２排放导致的
“温室效应”日益加剧，以生物质为原料生产化工产
品和液体燃料已成为当前能源化工领域的研究
热点［１－４］。
为了满足社会经济发展的需求，使生物液体
燃料和生物基化学品逐步替代由化石资源（石油、
煤、天然气等）衍生的燃料和精细化学品，科学家
已详细列出了基于化石路线和生物质路线可生产
的各种液体燃料和化学中间体，并以相应物质的
价值链进行了排序（图 １）。 由图 １ 可知：２ 种能源
价值链中的化工产品在工业应用中具有异曲同工
的效应，且它们均可通过催化和化学合成法制取；
特别的，生物质能源价值链中的 ２，５ 二甲基呋喃
（简称 ＤＭＦ，高密度液体燃料）、２，５ 呋喃二甲酸
（简称 ＦＤＣＡ，高分子单体）和苯酚（芳香类大宗化
学品），可分别对应于化石能源价值链中最具代表
性的汽油（液体燃料）、对苯二甲酸（高分子单体）
和苯（大宗化学品），说明利用生物质资源替代化
石资源是一条切实可行的、有广阔前景的资源转
化路线［５］ 。
图 １　 化石能源价值链和生物质能源价值链的对比
Ｆｉｇ􀆰 １　 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｖａｌｕｅ ｃｈａｉｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｏｓｓｉｌ ａｎｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ
１　 生物质组成及转化利用
１􀆰 １　 植物生物质原料的组成
一般来说，常用的植物生物质主要包括纤维
素、半纤维素和木质素［６－７］。 其中，纤维素是由许多
Ｄ 吡喃式葡萄糖基通过 β １，４ 苷键连接起来的
具有线性结构的高分子化合物，通常含数千个葡萄
糖基，内部存在大量的晶区、非晶区和氢键。 半纤
维素则由于来源不同而具有不同的结构和组成，最
常见的结构是 Ｄ 木糖基以 β １，４ 糖苷键连接形
成主链，Ｌ 呋喃式阿拉伯糖基和 ４ Ｏ 甲基 Ｄ 吡
喃式葡萄糖醛酸基分别连接在主链的 Ｃ２ 或 Ｃ３ 上
成为支链，通常半纤维素聚合度比较低，约含有 ６０～
２００个糖单元数。 木质素则是一种由类苯基丙烷结
构单元组成的、非结晶性的三维网状酚类高分子聚
合物。 通常认为，木质素的基本结构单元是以苯丙
烷为主体的 ３ 种基本结构：即愈创木基丙烷、紫丁香
基丙烷和对羟苯基丙烷；它们由苯丙烷基单元经
Ｃ 􀪅Ｃ和 Ｃ 􀪅Ｈ 相互连接耦合而成，是具有三维空
间结构的复杂无定型高聚物（图 ２）。
图 ２　 植物生物质中纤维素、半纤维素和木质素的对应结构
Ｆｉｇ􀆰 ２　 Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｌａｎｔ ｂｉｏｍａｓｓ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ
４７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １２卷　
１􀆰 ２　 纤维素、半纤维素和木质素的转化路线及主要
产物
　 　 研究发现，纤维素和半纤维素性质比较接近，只
不过它们经催化脱聚可生成不同结构的糖化合物，而
糖分子经催化脱水、环合等过程可制得各种呋喃醛
（图 ３）。 其中，纤维素转化得到的 ５ 羟甲基糠醛
（ＨＭＦ）进一步转化可合成 ＤＭＦ 和 ＦＤＣＡ；木质素经
催化脱聚、脱氧及脱烷基等反应过程可以制备苯酚。
图 ３　 纤维素和木质素催化降解的基本路线
Ｆｉｇ􀆰 ３　 Ｇｅｎｅｒａｌ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｌｉｇｎｉｎ
　 　 在科学研究中，鉴于对生物质原料直接降解而
面临的工艺复杂、产物繁多、条件苛刻以及分离困
难等原因，目前开发的催化体系主要用于纤维素和
半纤维素以及木质素的催化降解过程，以下分别进
行论述。
２　 纤维素和半纤维素的催化转化
在纤维素和半纤维素催化转化过程中，起关键
作用的是反应媒介和催化剂的效率高低。
２􀆰 １　 反应媒介
由于纤维素是聚合度较大的高分子化合物，且
分子内或分子间存在大量的氢键作用力，因此，选
用合适的具有强溶解能力的溶剂为反应媒介是进
行纤维素转化研究的前提。 目前，对于纤维素溶剂
体系应用较多的是四氧化二氮 ／二甲基甲酰胺体
系、ＬｉＣｌ ／二甲基乙酰胺（ＤＭＡ）体系、多聚甲醛 ／二甲
基亚砜体系、Ｎ 氧化甲基吗啉和一些水合熔盐
等［８］；近几年，离子液体和超临界水作为一种可替
代的绿色溶剂，对生物质原料也具有良好的溶解
性［９－１０］。 已报道的能够溶解纤维素的离子液体：在
阳离子基团中含有咪唑、吡啶和三乙基季铵离子
等；在阴离子基团中含有卤素、甲酸、乙酸、酰胺、亚
酰胺、硫氰酸酯、磷酸和磺酸等官能团［１１］。 由于半
纤维素和纤维素结构接近，因此，可以溶解纤维素
的反应媒介基本上都可以实现对半纤维素的溶解。
２􀆰 ２　 催化剂体系
综合目前的研究进展，在纤维素催化转化合成
呋喃化学品的研究中，催化体系主要包括金属盐、
复合杂多酸和固体氧化物。
１） 在以金属盐作催化剂的研究中，用 ＣｒＣｌ３或
ＣｒＣｌ３ ／ ＬｉＣｌ体系进行催化反应时，微波条件下在离
子液体［ＢＭＩＭ］ Ｃｌ 中可以实现对纤维素的高效降
解，其 主 要 产 物 ＨＭＦ 的 收 率 可 达 ６１􀆰 ０％ ～
６２􀆰 ３％［１２－１３］；若用 ＣｒＣｌ２ ＣｕＣｌ２组合作为催化体系
在离子液体［ＥＭＩＭ］Ｃｌ 中进行纤维素降解反应时，
产物 ＨＭＦ 的收率为 ５７􀆰 ５％［１４］；使用 ＣｒＣｌ２ ＨＣｌ 催
化体系在 ＤＭＡ ＬｉＣｌ ［ＥＭＩＭ］Ｃｌ 复合溶剂中催化
纤维素降解时，产物 ＨＭＦ 的收率可达 ５４％［１５］；进
而，若使用 Ｚｒ（Ｏ）Ｃｌ２ ＣｒＣｌ３为催化剂时，在 ＤＭＡ
ＬｉＣｌ溶剂中催化纤维素选择性转化时，产物 ＨＭＦ收
率可达 ５７％［１６］。 此外，使用 ＭｎＣｌ２作催化剂，在 １
（４ 磺酸基）叔丁基 ３ 咪唑硫氢酸盐离子液和甲
基异丁酮混合溶剂中反应时，纤维素转化为 ＨＭＦ的
收率可达 ３７􀆰 ５％［１７］。
２） 在 １５０ ℃热水中，用胶束杂多酸为催化剂
Ｃｒ［（ＤＳ）Ｈ２ＰＷ１２Ｏ４０］ ３催化纤维素降解反应时，产物
ＨＭＦ 的收率可达 ５２􀆰 ７％［１８］。 在热水中用 ＺｒＯ２
ＴｉＯ２催化纤维素降解反应时，产物中的 ＨＭＦ收率可
达 ９􀆰 １％［１９］。 如果将生成的 ＨＭＦ 转移至含催化剂
的还原体系中，即可实现液体燃料 ＤＭＦ 的催化合
５７　 第 ３期 仝新利等：生物质催化转化制备呋喃基化学品和酚类化合物
成。 当使用甲酸为氢源、Ｐｄ ／ Ｃ 为催化剂时，该过程
中 ＤＭＦ的产率为 ５１％［２０］；而使用 Ｈ２进行还原 ＨＭＦ
时，在 Ｃｕ Ｒｕ ／ Ｃ催化体系加速下产物 ＤＭＦ的收率
为 ４９％［１５］。 另一方面，如果将生成的 ＨＭＦ 转至含
催化剂的氧化体系中，即可实现高分子单体 ＦＤＣＡ
的催化合成。 以 Ｏ２为氧源催化 ＨＭＦ 直接氧化制备
ＦＤＣＡ的过程中，若用匀相催化剂 Ｃｏ ／ Ｍｎ ／ Ｂｒ 时，在
１２５ ℃和 ７ ＭＰａ 氧气压力下，反应 ３ ｈ 后，生成
ＦＤＣＡ的收率为 ６０％左右［２１］；若使用含稀有金属的
固相催化剂 Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３或 Ｐｔ Ｐｂ 时，在 ６０ ℃和大气
压力下，反应 ４～６ ｈ 后，９０％以上的 ＨＭＦ 可以转变
为 ＦＤＣＡ类化合物［２２－２３］。 这些催化体系的氧化效
率均比较高，但其缺点是需要用到溴或者稀有金属。
３）在半纤维素催化转化合成呋喃化学品研究中，
催化体系主要包括有机酸、分子筛和金属氯化物。
Ｋｉｍ等［２４］发现，用马来酸酐为催化剂直接催化半纤
维素或木糖转化合成糠醛反应时，具有很高的选择
性。 Ｄｈｅｐｅ 等［２５］和 Ｓａｈｕ 等［２６］报道了使用分子筛
ＨＢｅｔａ（Ｓｉ ／ Ａｌ ＝ １９）和 ＨＵＳＹ（Ｓｉ ／ Ａｌ ＝ １５）催化半纤维
素转化的反应，结果发现，在纯水中使用 ＨＵＳＹ 作为
催化剂时，糠醛收率为 １８％，若采用水 二甲苯两相反
应体系，在 １７０ ℃反应 ６ ｈ 后，糠醛的收率可达 ５６％
左右。 研究人员还发现，在微波条件下使用 ＡｌＣｌ３·
６Ｈ２Ｏ和 ＮａＣｌ作为催化剂，在两相体系中可以将玉米
秸秆、树木等生物质原料直接转化为糠醛；当温度为
１６０ ℃时，产物收率在 ３８％～６４％之间［２７］。
３　 木质素的催化转化研究
由于木质素催化转化过程生成的产物往往比
较复杂，除了生成苯酚以外，还可能得到单酚或二
酚衍生物、烷基苯酚和苯等，所以有针对性的催化
体系报道相对较少，该过程通常所采用的反应途径
是加氢还原降解法。 对于溶剂体系，应用较多的是
无机酸碱体系和有机溶剂体系［２８］；至于催化体系方
面，主要包括如下：①当使用 ＦｅＳ 为催化剂时，在
２５０～ ４５０ ℃、１５ ～ ４５􀆰 ６ ＭＰａ 条件下，主要生成苯酚
和苯［２９］，而当压力为 ５ ～ １５ ＭＰａ 时，主要产物则为
Ｃ６ Ｃ９的苯酚衍生物［３０］；②使用 Ｃｏ Ｍｏ ／ Ａｌ２Ｏ３为
催化剂时，在 ４００～５００ ℃、７ ＭＰａ 条件下，主要的产
物是苯酚和可溶性残渣［３１］；③当采用 Ａ 型分子筛
时，在 ３７５ ℃ 、１０ ＭＰａ条件下，主要产物为苯酚、甲
苯酚、愈创木酚和二甲苯酚［３２］；④另外，使用硫化的
Ｎｉ Ｗ ／ ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ ＰＯ４催化剂时，在 ３００～５００ ℃、
３􀆰 ５～２４ ＭＰａ 条件下，主要产物为苯酚衍生物［３３］；
⑤当用 Ｐｔ ／ Ｃ 作为催化剂时，在温度 ２００ ℃、４ ＭＰａ
条件下，主要产物则为单酚和二酚聚合物［３４］；并且，
使用 Ｐｄ ／ Ｃ和 Ｎａｆｉｏｎ＠ ＳＡＣ １３ 组合为催化剂、水和
甲酸溶液为溶剂时，在 ３００ ℃时，主要产物为邻苯二
酚和愈创木酚［３５］。 而在使用 Ｎｉ ／ Ｃ 催化剂时，在多
醇溶剂中 ２００ ℃、５ＭＰａ 条件下，木质磺酸盐转化率
可达 ９１％，主要产物为愈创木酚和乙基愈创
木酚［３６］。
表 １ 中列出了近年来文献报道的酚类收率数
据，由表 １ 可知，若以 Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ［３７］或 Ｐｔ ／ Ｃ［３８］为催
化剂时，产物中只有 １􀆰 ２％（质量分数）愈创木酚或
７􀆰 ８％ ４ 乙基愈创木酚；而以 Ｒｕ ／ Ｃ 为催化剂时，
产物主要为 ４ 乙基苯酚，且其收率只有 ３􀆰 １％左
右 ［３９］ ；另外，在高温水中，Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 催化剂催化木
质素降解主要生成苯酚、愈创木酚和邻苯二酚，这
３ 种酚类总收率为 １􀆰 ６％左右［４０］ 。 由上述不同催
化体系的结果可以看出，木质素催化转化的反应
要在高温高压下进行，并且产物中酚类化合物的
选择性和收率普遍较低，这主要是由于木质素分
子结构稳定及含支链较多所致；因此，该方向仍是
今后需集中研究的焦点，催化体系仍需进行不断
的完善和改进。
表 １　 近年来木质素催化转化制酚类化合物的典型反应
Ｔａｂｌｅ １　 Ｔｙｐｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌｓ
编号 催化剂 反应条件 主要产物 收率 ／ ％ 文献
１ Ｐｔ、Ａｌ２Ｏ３ ２２５ ℃、Ｈ２ＳＯ４ Ｈ２Ｏ、２􀆰 ９ ＭＰａ、Ｈｅ 愈创木酚 １􀆰 ２ ［３７］
２ Ｐｔ、Ｃ ３５０ ℃、ＣＨ３ＣＯＯＨ Ｃ２Ｈ５ＯＨ ４ 乙基愈创木酚 ７􀆰 ８ ［３８］
３ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ４００ ℃、Ｈ２Ｏ 苯酚、愈创木酚、邻苯二酚 １􀆰 ６ ［３９］
４ Ｒｕ、Ｃ ２７５ ℃、Ｈ２Ｏ、２􀆰 ０ ＭＰａ、Ｈ２ ４ 乙基苯酚 ３􀆰 １ ［４０］
６７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １２卷　
４　 结论和展望
综上所述，在纤维素和半纤维素转化制备呋喃
基化学品及木质素转化制酚类化合物的过程中，已
报道的催化体系仍存在各自的缺点和局限性，因
此，开发合适的催化剂实现纤维素和木质素的高
效、高选择性转化制取呋喃衍生物与苯酚仍面临着
巨大挑战。 其中，研究和开发高活性、多功能的催
化新体系是实现高收率、高选择性的关键。
反应溶剂方面，选用离子液体和超临界体系是
需突破的研究方向；近年来，功能化离子液体也越
来越受到研究者的重视，这是由于功能化离子液体
可以根据特殊需要合成不同结构的离子液体。 通
常，可引入的官能团包括羟基、醚基、琉基、羧酸基、
磺酸基、酯基及酰胺等基团，进而可以调节其化学
性质，不同官能团的引入可以实现离子液体特定的
功能化需求，例如含质子酸的离子液体和含有—ＯＨ
的离子液体都已得到实现；进而，通过设计特定离
子液体使生物质原料得到较好溶解。
对于生物质原料的催化转化过程，比较有前景
的催化材料包括：①以固体酸为载体的金属氧化物
催化剂；②酸性离子液为媒介的反应体系；③多功
能纳米杂化材料开发及其催化应用。
针对木质素转化较有前景的催化体系：①超临
界流体和纳米金属离子结合进行催化脱聚研究；
②使用金属碳化物和双金属材料进行催化加氢降
解研究；③使用金属配位化合物选择性氧化裂解。
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７７　 第 ３期 仝新利等：生物质催化转化制备呋喃基化学品和酚类化合物
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ｌｉｇｎｉｎ ｏｖｅｒ ｎｏｂｌｅ⁃ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａ ｔｗｏ⁃ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ［ Ｊ］ ．Ｃｈｅｍ
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ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌｓ ｉｎ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｗａｔｅｒ［Ｊ］ ．
Ｊ Ａｎａｌ Ａｐｐｌ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，２０１１，９２（２）：４７７⁃４８４．
［３６］ 　 Ｓｏｎｇ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｆ， Ｘｕ Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｎｔｏ
ｐｈｅｎｏｌｓ ｏｖｅｒ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［ Ｊ］ ．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，
２０１２，４８（５６）：７０１９⁃７０２１．
［３７］ 　 Ｚａｋｚｅｓｋｉ Ｊ， Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ Ｂ． Ｌｉｇｎｉｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｑｕｅｏｕｓ
ｐｈａｓｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ
ｈｙｄｒｏｇｅｎ［Ｊ］ ．Ｃｈｅｍ Ｓｕｓ Ｃｈｅｍ，２０１１，４（３）：３６９⁃３７８．
［３８］ 　 Ｘｕ Ｗ， Ｍｉｌｌｅｒ Ｓ Ｊ， Ａｇｒａｗａｌ Ｐ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｗｉｔｃｈｇｒａｓｓ ｌｉｇｎｉｎ ｗｉｔｈ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ［ Ｊ］ ．
Ｃｈｅｍ Ｓｕｓ Ｃｈｅｍ，２０１２，５（４）：６６７⁃６７５．
［３９］ 　 Ｆｏｒｃｈｈｅｉｍ Ｄ，Ｈｏｒｎｕｎｇ Ｕ，Ｋｅｍｐｅ Ｐ，ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＲＡＮＥＹ
Ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ
ｌｉｇｎｉｎ［Ｊ］ ．Ｉｎｔｅｒ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，２０１２，ｄｏｉ：１０．１１５５ ／ ２０１２ ／ ５８９７４９．
［４０］ 　 Ｙｅ Ｙ， Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｆａｎ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ４⁃
ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌｉｃｓ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｉｎ ｖｉａ ｍｉｌｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ［ Ｊ］ ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ
Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１２，１１８：６４８⁃６５１．
（责任编辑　 周晓薇）
８７ 生　 物　 加　 工　 过　 程　 　 第 １２卷