全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

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人参茎叶总皂苷酸水解产物化学成分研究
马丽媛，杨秀伟*
北京大学药学院 天然药物学系，天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100191
摘 要：目的 研究人参 Panax ginseng 茎叶总皂苷酸水解产物的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱及半制备高效液相色谱
等方法进行分离、纯化，通过 NMR、MS 等进行结构鉴定。结果 从人参茎叶总皂苷的酸水解产物中分离鉴定了 34 个化合
物，分别为 3β-乙酰氧基-12β-羟基-20(R),25-环氧达玛烷（1）、3β,6α-二乙酰氧基-12β-羟基-20(R),25-环氧达玛烷（2）、3β-乙
酰氧基-6α,12β-二羟基-20(R),25-环氧达玛烷（3）、20(R)-人参二醇（4）、异去氢原人参三醇（5）、3-酮基-6α,12β-二羟基-20(R),25-
环氧达玛烷（6）、达玛-(E)-20(22)-烯-3β,12β,25-三醇（7）、6α-乙酰氧基-3β,12β-二羟基-20(R),25-环氧达玛烷（8）、20(S)-原
人参二醇（9）、20(R)-原人参二醇（10）、20(S)-25-乙氧基-达玛烷-3β,12β,20-三醇（11）、20(R)-人参三醇（12）、达玛-(E)-20(22),24-
二烯-3β,6α,12β-三醇（13）、27-去甲基-(E,E)-20(22),23-二烯-3β,12β-二羟基达玛-25-酮（14）、3β,12β-二羟基-22,23,24,25,26,27-
六去甲达玛烷-20-酮（15）、3β-乙酰氧基-6α,12β,25-三羟基-(20S,24R)-环氧达玛烷（16）、20(S)-25-乙氧基-达玛烷-3β,6α,12β,20-
四醇（17）、达玛-(E)-20(22)-烯-3β,6α,12β,25-四醇（18）、达玛-(Z)-20(22)-烯-3β,6α,12β,25-四醇（19）、20(S)-达玛烷-3β,12β,20,25-
四醇（20）、20(R)-达玛烷-3β,12β,20,25-四醇（21）、20(S)-原人参三醇（22）、20(R)-原人参三醇（23）、(20S,24S)-达玛烷-20,24-
环氧-3β,6α,12β,25-四醇（24）、(20S,24R)-达玛烷-20,24-环氧-3β,6α,12β,25-四醇（25）、(20R,24R)-达玛烷-20,24-环氧-3β,6α,12β,25-
四醇（26）、3β,6α,12β-三羟基-22,23.24,25,26,27-六去甲达玛烷-20-酮（27）、12β-羟基-20(R),25-环氧达玛烷-3β-O-β-D-吡喃葡
萄糖苷（28）、20(S)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-五醇（29）、20(R)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-五醇（30）、20(R)-达玛烷-3β,6α,12β-
三羟基-20,25-环氧-6-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（31）、拟人参皂苷 Rh2（32）、20(S)-人参皂苷 Rh1（33）、20(R)-人参皂苷 Rh1（34）。
结论 化合物 1～3、6、8、11、17、24～26 和 32 为首次从人参茎叶总皂苷酸水解产物中分离得到的人参三萜类化合物；首
次报道化合物 1、16 和 19 的碳谱数据；32 是人癌细胞增殖的抑制剂。
关键词：人参茎叶；人参皂苷；人参茎叶皂苷酸水解产物；奥克梯隆型三萜；3β-乙酰氧基-12β-羟基-20(R),25-环氧达玛烷；
达玛-(Z)-20(22)-烯-3β,6α,12β,25-四醇；拟人参皂苷 Rh2
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)17 - 2522 - 12
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.17.005
Chemical constituents in acid hydrolysates of total saponins from stems and
leaves of Panax ginseng
MA Li-yuan, YANG Xiu-wei
State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, Department of Natural Medicines, School of Pharmaceutical Sciences,
Peking University, Beijing 100191, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents in the acid hydrolysates of total saponins from the stems and leaves of Panax
ginseng. Methods The chemical constituents were isolated and purified by various chromatographic methods, and their structures
were identified by NMR and MS data analysis. Results Thirty-four compounds were isolated and identified as 3β-acetoxy-
12β-hydroxy-20(R),25-epoxydammarane (1), 3β,6α-diacetoxy-12β-hydroxy-20(R),25-epoxydammarane (2), 3β-acetoxy-6α,12β-
dihydroxy-20(R),25-epoxydammarane (3), 20(R)-panaxadiol (4), isodehydroprotopanaxatriol (5), 3-oxo-6α,12β-dihydroxy-20(R),25-
epoxydammarane (6), dammar-(E)-20(22)-ene-3β,12β,25-triol (7), 6α-acetoxy-3β,12β-dihydroxy-20(R),25-epoxydammarane (8), 20(S)-
protopanaxadiol (9), 20(R)-protopanaxadiol (10), 20(S)-25-ethoxyl-dammarane-3β,12β,20-triol (11), 20(R)-panaxatriol (12),
dammar-(E)-20(22),24-diene-3β,6α,12β-triol (13), 27-demethyl-(E,E)-20(22),23-dien-3β,12β-dihydroxydammar-25-one (14), 3β,12β-
dihydroxy-22,23,24,25,26,27-hexanordamaran-20-one (15), 3β-acetoxy-6α,12β,25-trihydroxy-20(S),24(R)-epoxy-dammarane (16),
20(S)-25-ethoxyl-dammarane-3β,12β,20-triol (17), dammar-(E)-20(22)-ene-3β,6α,12β,25-tetrol (18), dammar-(Z)-20(22)-ene-3β,6α,

收稿日期：2015-04-09
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2011BAI03B01）
作者简介：马丽媛（1985—），女，博士研究生。
*通信作者 杨秀伟，博士生导师。Tel: (010)82805106 E-mail: xwyang@bjmu.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

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12β,25-tetrol (19), 20(S)-dammarane-3β,12β,20,25-tetrol (20), 20(R)-dammarane-3β,12β,20,25-tetrol (21), 20(S)-protopanaxatriol
(22), 20(R)-protopanaxatriol (23), (20S,24S)-dammarane-20,24-epoxy-3β,6α,12β,25-tetraol (24), (20S,24R)-dammarane-20,24-
epoxy-3β,6α,12β,25-tetraol (25), (20R,24R)-dammarane-20,24-epoxy-3β,6α,12β,25-tetraol (26), 3β,6α,12β-trihydroxy-22,23,24,
25,26,27-hexanordamaran-20-one (27), 12β-hydroxy-20(R),25-epoxydammarane-3β-O-β-D-glucopyranoside (28), 20(S)-dammarane-
3β,6α,12β,20,25-pentol (29), 20(R)-dammarane-3β,6α,12β,20,25-pentol (30), 20(R)-dammarane-3β,6α,12β-trihydroxy-20,25-epoxy-
6-O-β-D-glucopyranoside (31), pseudo-ginsenoside-Rh2 (32), 20(S)-ginsenoside-Rh1 (33), and 20(R)-ginsenoside-Rh1 (34).
Conclusion Compounds 1—3, 6, 8, 11, 17, 24—26, and 32 are ginseng triterpenoids isolated from the acid hydrolysates of total
saponins from the stems and leaves of P. ginseng for the first time. Pseudo-ginsenoside-Rh2 is a potent antiproliferative agent against
human cancer cells.
Key words: stems and leaves of Panax ginseng; ginsenoside; acid hydrolysates of ginseng stems-leaves saponins; ocotillone-type
triterpenoids; pseudo-ginsenoside-Rh2

人参 Panax ginseng C. A. Mey. 系五加科
（Araliaceae）人参属 Panax L. 多年生草本植物，传
统用药部位主要为根和根茎，其有效成分主要为自
然界中分布较少的达玛烷型（dammarane type）四
环三萜，多与不同的糖基键合成苷，即人参皂苷
（ginsenoside），具有独特、新颖、多样性的化学结
构。迄今已从生药人参根和根茎及其商品人参中分
离鉴定了 70 余个三萜类化合物[1]，并发现报道了多
种生物学活性和临床应用[2]，因而，寻找人参皂苷
的新资源具有重要的意义。《中国药典》2010 年版
一部在植物提取物项下收载了人参茎叶总皂苷提取
物，研究表明人参茎叶中的人参皂苷在组成上与人
参根和根茎中的人参皂苷有一定的差异[3-6]。为了获
得多样性的人参三萜类化合物药物先导结构并为人
参茎叶皂苷的体内分析奠定基础，本实验模拟人胃
内酸性条件，对人参茎叶总皂苷酸水解产物进行了
研究，分离鉴定了 34 个化合物，代表性结构如图 1。
1 仪器与材料
Bruker AV 400 型核磁共振波谱仪（Bruker
BioSpin AG Facilities，Fällanden，Switzerland）；MDS
SCIEX API QSTAR 低分辨质谱仪（Applied Biosystems/
MDS Sciex.，Foster City，CA，USA）。X-4 数字显
示显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）；半制
备型高效液相色谱（SP-HPLC）仪为 CXTH 3000

3
6
12
17
20
21
22
25
OH
R2
O
R1
4: R1=OH, R2=H
6: R1=H, R2=OH
12: R1=R2=OH
28: R1=Oglc, R2=H
31: R1=OH, R2=Oglc
3
6
12
17
20
22
25
OH
R1
HO
R3
OH
R2
20: R1=H, R2=CH3, R3=OH
21: R1=H, R2=OH, R3=CH3
29: R1=OH, R2=CH3, R3=OH
30: R1=OH, R2=OH, R3=CH3
3
6
12
17
20
22
25
OH
R2
R1
7: R1=OH, R2=H
18: R1=OH, R2=OH
32: R1=Oglc, R2=H
OH21
3
6
12
17
20
22
25OH
OH
HO
21 24
13
3
12
17
20
22
25OH
HO
21
O
24
14
3
12
17
20
22
25
OH
HO
21
24
24
OH
O
HO
OH
HO
25
OH
O
HO
23
OH
HO
26
OH
O
HO
26
27
3
6
12
17
20
22
25OH
OH
HO
21 24
19
OH

图 1 人参茎叶皂苷酸水解产物代表性化合物的结构
Fig. 1 Structures of typical compounds in acid hydrolysates from stems and leaves of P. ginseng
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型（北京创新通恒科技发展有限公司），配置
UV3000 检测器、P3050 二元泵、CXTH-3000 色谱
工作站、Daisogel C18 色谱柱（250 mm×30 mm，10
μm），紫外检测波长为 203 nm，体积流量为 15 或
10 mL/min。柱色谱硅胶（200～300 目）和薄层色
谱（TLC）硅胶板 GF254（0.20～0.25 mm）均为青
岛海洋化工厂产品；分析纯三氯甲烷、甲醇（MeOH）
均为北京化工厂产品，色谱纯 MeOH 和乙腈
（MeCN）均为天津西华特种试剂厂产品；水为娃哈
哈纯净水，用时经 Millipore Milli-Q 水处理系统进
一步处理。
人参茎叶样品于 2008 年 8 月采自吉林省集安
县，经北京大学杨秀伟教授鉴定为五加科人参属植
物人参 Panax ginseng C. A. Mey. 的干燥茎和叶。凭
证标本（2008001）存放于北京大学药学院天然药物
及仿生药物国家重点实验室。
2 提取与分离
人参茎叶总皂苷按照专利方法[7]制备。主要操
作流程：取干燥人参茎叶粗粉（15 kg），水煎煮 3
次，第 1 次加水量为 300 L，煎煮 3 h；第 2 次加水
量为 225 L，煎煮 3 h；第 3 次加水量为 150 L，煎
煮 1.5 h；合并煎液，滤过，浓缩至 2∶1（生药∶浓
缩液，折算成冻干物为 2 625 g）时，加入氯化钠（使
达饱和）盐析，放置 6 h，滤过，冻干，得人参茎叶
总皂苷（210 g）。取人参茎叶总皂苷 200 g，用 5%硫
酸乙醇液（3 L）回流水解 2 h，水解液用氢氧化钠溶
液中和至中性，用等体积的醋酸乙酯萃取 6 次，减压
浓缩后得水解产物（121.4 g）。水解产物（100 g）经
硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（15∶1→1∶1）梯度
洗脱，TLC 检测合并相同组分，得到 7 个流分，分别
为 Fr. 1（5.6 g）、Fr. 2（16.2 g）、Fr. 3（5.5 g）、Fr. 4
（24.3 g）、Fr. 5（13.2 g）、Fr. 6（14.5 g）、Fr. 7（7.5 g）。
Fr. 1（5.6 g）经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮
（15∶1→5∶1）梯度洗脱，TLC 检测合并相同的组
分，得到 3 个流分 Fr. 1-1～1-3。Fr. 1-1（670 mg）
经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（15∶1→5∶1）
梯度洗脱，得到化合物 1（80 mg）、2（80 mg）、3
（220 mg）；Fr. 1-2（3.2 g）用丙酮反复重结晶得到化
合物 4（2.5 g）；Fr. 1-3（400 mg）经 SP-HPLC 分离，
MeCN-H2O（70∶30）洗脱，得到化合物 5（tR＝36 min，
30 mg）和 6（tR＝72 min，8 mg）。
Fr. 2（16.2 g）经 SP-HPLC 分离，MeOH-H2O
（85∶15）洗脱，得到 7 个流分 Fr. 2-1～2-7。Fr. 2-1
（1.2 g）经 SP-HPLC 分离，MeCN-H2O（75∶35）洗
脱，得到化合物 7（tR＝69 min，560 mg）和 8（tR＝
72 min，50 mg）；Fr. 2-2（410 mg）经 SP-HPLC 分
离，MeOH-H2O（70∶30）洗脱，得到化合物 9（tR＝
175 min，15 mg）和 10（tR＝195 min，120 mg）；
Fr. 2-3（50 mg）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（55∶
45）洗脱，得到化合物 11（tR＝89 min，10 mg）；
Fr. 2-4（8.1 g）用丙酮反复重结晶，得到化合物 12
（7.5 g）；Fr. 2-5（150 mg）经 SP-HPLC 分离，
MeCN-H2O（55∶45）洗脱，得到化合物 13（tR＝
91 min，20 mg）和 14（tR＝208 min，8 mg）；Fr. 2-6
（150 mg）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（45∶55）
洗脱，得到化合物 15（tR＝253 min，40 mg）；Fr. 2-7
（220 mg）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（45∶55）
洗脱，得到化合物 16（tR＝56 min，8 mg）。
Fr. 3（5.5 g）经SP-HPLC分离，MeOH-H2O（85∶
15）洗脱，得到 3 个流分 Fr. 3-1～3-3。Fr. 3-2（450
mg）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（40∶60）洗
脱，得到化合物 17（tR＝88 min，10 mg）；Fr. 3-3
（2.5 g）经 SP-HPLC 分离，MeCN-H2O（40∶60）
洗脱，得到化合物 18（tR＝89 min，1 g）和 19（tR＝
98 min，48 mg）。
Fr. 4（24.3 g）经 SP-HPLC 分离，MeOH-H2O
（75∶25）洗脱，得到 4 个流分 Fr. 4-1～4-4。Fr. 4-1
（1.5 g）经 SP-HPLC 分离，MeCN-H2O（50∶50）
洗脱，得到化合物 20（tR＝149 min，60 mg）和 21
（tR＝161 min，20 mg）；Fr. 4-2（5.1 g）经 SP-HPLC
分离，MeCN-H2O（50∶50）洗脱，得到化合物 22
（tR＝74 min，14 mg）和 23（tR＝85 min，180 mg）；
Fr. 4-3（2.1 g）经 SP-HPLC 分离，MeCN- H2O（35∶
65）洗脱，得到化合物 24（tR＝74 min，60 mg）、
25（tR＝86 min，50 mg）和 26（tR＝95 min，40 mg）；
Fr. 4-4（760 mg）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（22∶
78）洗脱，得到化合物 27（tR＝9 min，180 mg）。
Fr. 5（13.2 g）经 SP-HPLC 分离，MeOH-H2O
（75∶25）洗脱，得到 4 个流分 Fr. 5-1～5-4。Fr. 5-1
（1.05 g）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（65∶35）
洗脱，得到化合物 28（tR＝90 min，13 mg）；Fr. 5-2
（4.5 g）经 SP-HPLC 分离，MeCN-H2O（35∶65）
洗脱，得到化合物 29（tR＝49 min，200 mg）和 30
（tR＝60 min，1 g）。
Fr. 6（14.5 g）SP-HPLC 分离，MeOH-H2O（75∶
25）洗脱，得到 6 个流分 Fr. 6-1～6-6。Fr. 6-3（450
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mg）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（40∶60）洗
脱，得到化合物 31（tR＝31 min，11 mg）；Fr. 6-4
（2.1 g）经 SP-HPLC 纯化，MeCN-H2O（42∶58）
洗脱，得到化合物 32（tR＝60 min，13 mg）。
Fr. 7（7.5 g）经 SP-HPLC 分离，MeOH-H2O
（75∶25）洗脱，得到 4 个流分 Fr. 7-1～7-4。Fr. 7-2
（1.3 g）经 SP-HPLC 分离，MeCN-H2O（35∶65）
洗脱，得到化合物 33（tR＝38 min，9 mg）和 34
（tR＝45 min，13 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1～34在TLC板上展开后喷雾 10%硫酸
乙醇试液均显紫色斑点；Libermann-Burchard 反应
阳性，提示它们均为三萜类化合物。
化合物 1：白色无定形粉末（丙酮）；mp 215～
217 ℃；ESI-MS m/z: 503.4 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.68 (1H, m, H-3α), 3.78 (1H, m,
H-12α), 1.32 (3H, s, H-28), 1.23 (6H, s, H-26, 27),
1.02 (3H, s, H-21), 0.91 (6H, s, H-18, 29), 0.90 (3H, s,
H-19), 0.84 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 32
个碳信号，4 个连氧碳信号 δC 81.9, 78.1, 71.4, 74.3；
δ 170.6 和 22.4 为 1 组乙酰基信号，δC 81.9 (C-3) 在
较低场，提示乙酰基连接在 C-3 位；13C-NMR 数据
见表 1，为首次报道。参照文献报道[8]，鉴定化合物
1 为 3β-乙酰氧基-12β-羟基-20(R),25-环氧达玛烷。
表 1 化合物 1～6、8、12、15、27 的 13C-NMR 数据 (C5D5N)
Table 1 13C-NMR data of compounds 1—6, 8, 12, 15, and 27 (C5D5N)
碳位 1 2 3 4 5 6 8 12 15 27
1 38.4 38.1 38.9 39.5 39.5 38.4 39.0 39.3 39.8 39.4
2 25.3 23.6 24.2 28.3 28.1 33.7 27.9 28.0 28.6 28.1
3 81.9 80.1 81.5 78.0 78.5 218.9 77.5 78.3 78.3 78.3
4 39.2 38.0 39.2 39.4 40.3 48.0 39.6 39.3 39.9 39.3
5 57.3 58.8 61.7 56.3 61.7 59.3 59.2 61.7 56.7 61.8
6 18.5 70.5 67.7 18.8 67.7 67.1 71.0 67.6 19.1 67.6
7 36.3 43.0 47.7 35.2 47.2 45.8 43.2 47.4 36.0 47.8
8 39.9 39.4 39.4 40.0 39.6 40.2 39.7 41.1 40.6 41.3
9 51.2 49.4 50.0 50.2 49.3 48.9 49.7 49.8 51.5 50.7
10 37.8 41.1 41.4 37.4 41.0 40.8 41.2 40.2 37.8 40.3
11 32.4 30.5 31.5 31.3 31.0 32.3 31.0 31.9 33.3 32.9
12 71.4 69.9 70.5 70.2 71.2 70.4 70.0 70.2 71.7 71.3
13 50.9 49.4 49.8 49.8 49.6 49.9 49.4 49.3 51.9 51.4
14 51.0 51.1 51.6 51.3 50.6 51.6 51.2 51.2 53.2 52.7
15 32.5 31.2 31.6 31.2 30.8 31.6 31.2 31.2 33.3 32.9
16 26.6 25.2 25.7 25.4 22.7 25.6 25.3 25.3 28.0 27.7
17 52.5 54.8 55.3 54.9 53.3 55.1 54.8 54.8 55.2 54.5
18 17.7 17.0 17.7 17.2 17.6 16.9 17.2 17.5 17.0 17.7
19 18.0 17.1 17.8 16.5 17.8 17.4 17.3 17.3 16.6 17.3
20 78.1 76.8 77.2 76.9 30.3 77.2 76.8 76.8 213.8 213.3
21 19.7 19.6 19.9 19.6 33.6 19.9 19.6 19.5 31.0 30.6
22 34.4 35.7 36.1 35.8 29.9 36.1 36.5 35.7
23 17.5 17.0 17.6 16.4 21.1 16.5 17.1 16.4
24 37.0 36.5 36.9 36.5 39.5 36.8 35.7 36.4
25 74.3 73.0 73.4 73.0 74.2 73.4 73.0 73.0
26 31.9 33.1 33.5 33.1 48.9 33.5 33.1 33.1
27 28.6 27.2 27.7 27.3 34.1 27.7 27.3 27.3
28 29.3 31.0 31.5 28.7 32.0 32.4 31.2 31.1 29.0 31.9
29 17.0 16.4 16.8 15.8 16.6 20.3 16.5 16.4 16.1 16.4
30 17.0 16.4 17.3 16.3 17.0 18.1 17.3 17.2 17.4 17.0
OCCH3 171.8 170.0 171.0 170.2
OCCH3 170.6
OCCH3 22.4 21.0 21.5 22.0
OCCH3 21.8

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·2526·
化合物 2：白色无定形粉末（丙酮）；mp 285～
287 ℃；ESI-MS m/z: 583.4 [M＋Na]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.54 (1H, td, J = 11.0, 4.4 Hz, H-6β),
4.63 (1H, m, H-3α), 3.71 (1H, m, H-12α), 1.22 (3H, s,
H3-28), 1.16 (3H, s, H-21), 1.15 (3H, s, H-26), 1.14
(3H, s, H-27), 1.11 (3H, s, H-18), 0.98 (3H, s, H-29),
0.88 (3H, s, H-19), 0.87 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中
共给出 34 个碳信号，有 2 组乙酰基信号 δC 170.0,
21.0 和 170.6, 21.8，5 个连氧碳信号 δC 80.1, 76.8,
73.0, 70.5, 69.9；δC 80.1 (C-3) 和 70.5 (C-6) 在较低
场，提示乙酰基分别连接在 C-3 和 C-6 位；13C-NMR
数据见表 1。参照文献报道[9]，鉴定化合物 2为 3β,6α-
二乙酰氧基-12β-羟基-20(R),25-环氧达玛烷。
化合物 3：白色无定形粉末（丙酮）；mp 227～
229 ℃；ESI-MS m/z: 519.4 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.70 (1H, m, H-3α), 4.28 (1H, td, J =
10.8, 3.4 Hz, H-6β), 3.70 (1H, m, H-12α), 1.57 (3H, s,
H-28), 1.25 (3H, s, H-21), 1.21 (3H, s, H-26), 1.16
(3H, s, H-27), 1.15 (3H, s, H-18), 1.03 (3H, s, H-29),
0.91 (3H, s, H-19), 0.87 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中
共给出 32 个碳信号，5 个连氧碳信号 δC 81.5, 77.2,
73.4, 70.5, 67.7；1 组乙酰基碳信号 δC 171.0, 21.5，
与化合物 1 相同，连接在 C-3 位，13C-NMR 数据见
表 1。参照文献报道[9]，鉴定化合物 3 为 3β-乙酰氧
基-6α,12β-二羟基-20(R),25-环氧达玛烷。
化合物 4：白色无定形粉末（丙酮）；mp 208～
210 ℃；ESI-MS m/z: 483.4 [M＋Na]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.77 (1H, m, H-12α), 3.44 (1H, m,
H-3α), 1.28 (3H, s, H-28), 1.25 (3H, s, H-21), 1.24
(6H, s, H-26, 27), 1.05 (3H, s, H-18), 1.02 (3H, s,
H-29), 0.92 (3H, s, H-19), 0.91 (3H, s, H-30)；
13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，4 个连氧碳信号
δC 78.0, 76.9, 73.0, 70.2；13C-NMR 数据见表 1。参
照文献报道[10]，鉴定化合物 4 为 20(R)-人参二醇。
化合物 5：白色无定形粉末（甲醇）；mp 219～
221 ℃；ESI-MS m/z: 457.6 [M－H]−；1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.36 (1H, m, H-6β), 3.71 (1H, m,
H-12α), 3.48 (1H, m, H-3α), 1.94 (3H, s, H-28), 1.41
(3H, s, H-29), 1.18 (3H, s, H-27), 1.03 (3H, s, H-18),
0.96 (3H, s, H-30), 0.86 (3H, s, H-19), 0.80 (3H, s,
H-21)；13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，4 个连
氧碳信号 δC 78.5, 74.2, 71.2, 68.0；δC 61.7 (C-5), 67.7
(C-6) 提示该化合物为人参三醇型皂苷元；
13C-NMR 数据见表 1。参照文献报道[11]，鉴定化合
物 5 为异去氢原人参三醇。
化合物 6：白色无定形粉末（甲醇）；mp 242～
244 ℃；ESI-MS m/z: 473.5 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.22 (1H, m, H-6β), 3.76 (1H, m,
H-12α), 1.70 (3H, s, H-28), 1.68 (3H, s, H-21), 1.29
(3H, s, H-26), 1.24 (3H, s, H-27), 1.22 (3H, s, H-18),
0.94 (3H, s, H-29), 0.94 (3H, s, H-19), 0.84 (3H, s,
H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，其中含
1 个羰基碳信号 δC 218.9，其碳谱数据与 20(R)-人参
三醇对比，发现仅在 C-3 位差异较大；13C-NMR 数
据见表 1。参照文献报道[12]，鉴定化合物 6 为 3-酮
基-6α,12β-二羟基-20(R),25-环氧达玛烷。
化合物 7：白色无定形粉末（甲醇）；mp 244～
246 ℃；ESI-MS m/z: 461.4 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.55 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-22), 3.88
(1H, m, H-12α), 3.39 (1H, m, H-3α), 1.78 (3H, s,
H-21), 1.31 (6H, s, H-26, 28), 1.19 (3H, s, H-27), 1.02
(3H, s, H-18), 1.00 (3H, s, H-29), 0.90 (3H, s, H-19),
0.85 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信
号，包括 3 个连氧碳信号 δC 78.3, 73.0, 69.9，1 组双
键碳信号 δC 125.9, 139.9；δC 56.8 (C-5) 提示该化合
物为二醇型人参皂苷元；13C-NMR 数据见表 2。参
照文献报道[13]，鉴定化合物 7 为达玛-(E)-20(22)-烯-
3β,12β,25-三醇。
化合物 8：白色无定形粉末（甲醇）；mp 289～
291 ℃；ESI-MS m/z: 517.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.62 (1H, m, H-6β), 3.70 (1H, m,
H-12α), 3.40 (1H, m, H-3α), 1.52 (3H, s, H-28), 1.21
(3H, s, H-21), 1.17 (3H, s, H-26), 1.14 (3H, s, H3-27),
1.13 (3H, s, H-18), 1.12 (3H, s, H-29), 0.94 (3H, s,
H-19), 0.86 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 32
个碳信号，5 个连氧碳信号 δC 77.5, 76.8, 73.0, 71.0,
70.0；δC 170.2, 22.0 为 1 组乙酰基信号；13C-NMR
数据见表 1。参照文献报道[9]，鉴定化合物 8 为 6α-
乙酰氧基-3β,12β-二羟基-20(R),25-环氧达玛烷。
化合物 9：白色无定形粉末（甲醇）；mp 238～
240 ℃；ESI-MS m/z: 459.5 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.28 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-24), 3.93
(1H, m, H-12α), 3.45 (1H, m, H-3α), 1.61 (3H, s,
H-28), 1.59 (3H, s, H-21), 1.38 (3H, s, H-26), 1.19
(3H, s, H-27), 0.99 (3H, s, H-18), 0.97 (3H, s, H-29),
0.90 (3H, s, H-19), 0.85 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

·2527·
表 2 化合物 7、9、10、13、14、16、18、19、22～26 的 13C-NMR 数据 (C5D5N)
Table 2 13C-NMR data of compounds 7, 9, 10, 13, 14, 16, 18, 19, and 22—26 (C5D5N)
碳位 7 9 10 13 14 16 18 19 22 23 24 25 26
1 39.9 39.7 39.7 39.8 39.8 39.2 39.8 39.8 39.6 39.4 39.3 39.4 38.5
2 28.6 27.5 28.6 27.8 28.6 27.4 28.5 28.7 28.4 28.1 28.7 28.2 28.5
3 78.3 78.3 78.4 78.8 78.3 81.5 78.8 78.8 78.7 78.4 78.4 78.4 78.8
4 39.9 40.0 40.0 40.7 40.7 39.4 40.8 40.7 40.7 40.4 40.4 40.4 40.7
5 56.8 56.7 56.7 62.2 56.7 61.8 62.2 62.2 62.0 61.8 61.9 61.8 62.2
6 19.1 19.1 19.2 68.0 19.1 67.7 68.1 68.0 68.0 67.8 67.8 67.7 68.1
7 35.8 35.6 35.6 48.0 35.8 47.7 48.1 48.0 47.8 47.6 47.5 47.6 48.0
8 40.7 40.4 40.4 41.8 39.9 41.5 41.8 41.8 41.5 41.2 41.2 41.2 41.6
9 51.3 50.9 50.9 50.8 51.3 50.1 51.1 51.5 50.4 50.1 50.3 50.0 51.2
10 37.9 37.7 37.8 40.7 37.8 38.9 39.9 39.9 39.4 39.4 39.5 39.4 39.8
11 32.6 31.7 31.8 32.3 33.3 31.9 33.0 33.0 32.3 32.0 32.2 31.5 32.3
12 73.0 71.4 71.3 72.9 72.1 71.0 73.0 72.8 71.3 71.0 70.9 70.7 70.9
13 50.9 49.0 49.6 50.9 51.5 51.1 50.9 50.9 48.5 48.9 49.1 49.3 49.8
14 51.4 52.1 52.2 51.1 52.8 51.9 51.2 51.1 51.9 51.7 52.2 51.6 51.8
15 33.0 32.5 32.6 32.7 33.2 31.7 32.4 32.3 32.3 31.5 32.7 31.4 32.8
16 29.1 26.2 262 28.5 29.0 24.2 32.7 33.0 27.3 26.7 25.8 26.9 26.3
17 50.9 55.2 51.0 51.2 50.0 49.7 50.5 50.9 55.1 50.7 49.5 50.7 50.3
18 17.4 17.4 16.9 18.0 17.4 17.6 18.0 18.0 17.7 17.5 17.8 17.3 17.8
19 16.9 16.8 17.7 18.1 16.9 17.4 17.8 17.8 18.0 17.6 17.3 17.1 17.4
20 139.9 73.3 73.3 140.1 157.2 87.4 139.9 139.4 73.3 73.0 87.1 86.1 86.6
21 13.4 27.2 23.0 13.5 15.2 21.7 13.5 19.6 27.1 22.6 26.6 26.5 19.4
22 125.9 36.3 43.6 123.2 123.1 31.6 126.0 126.4 36.1 43.3 32.6 39.1 39.8
23 24.1 23.4 23.2 29.2 140.8 27.1 24.1 23.6 23.3 22.8 28.2 27.0 26.5
24 44.6 126.7 126.4 123.4 128.8 86.4 44.7 45.4 126.6 126.1 88.4 87.1 86.3
25 69.9 131.1 131.1 131.5 198.4 70.4 69.9 70.0 131.1 130.8 70.0 70.1 71.7
26 30.1 29.0 27.1 26.1 27.5 26.8 30.2 30.2 26.1 25.9 27.0 26.7 27.3
27 30.4 18.0 18.1 17.8 17.8 27.3 30.4 30.4 17.9 17.7 29.0 26.5 27.8
28 29.1 28.6 29.1 33.0 30.0 31.5 29.2 28.5 31.2 32.2 32.0 32.0 31.7
29 16.2 16.3 16.3 16.9 16.2 17.3 16.9 16.9 16.8 16.5 16.5 16.5 16.9
30 16.7 16.7 16.7 17.4 16.7 17.8 17.5 17.4 17.4 17.4 18.1 17.6 17.9
OCCH3 171.1
OCCH3 21.5

共给出 30 个碳信号，3 个连氧碳信号 δC 78.3, 73.3,
71.4, δC 56.7 (C-5) 为典型的人参二醇型特征信号，
δC 55.2 (C-17), 27.2 (C-21), 36.3 (C-22) 为 20(S) 构
型的典型特征信号；13C-NMR 数据见表 2。参照文
献报道[14]，鉴定化合物 9 为 20(S)-原人参二醇。
化合物 10：白色无定形粉末（甲醇）；mp 245～
247 ℃；ESI-MS m/z: 459.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.29 (1H, t, J = 7.8 Hz, H-24), 3.90
(1H, m, H-12α), 3.40 (1H, m, H-3α), 1.66 (3H, s,
H-28), 1.62 (3H, s, H-21), 1.37 (3H, s, H-26), 1.20
(3H, s, H-27), 1.03 (3H, s, H-18), 1.01 (3H, s, H-29),
0.94 (3H, s, H-19), 0.88 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中
共给出 30 个碳信号，由 δC 51.0 (C-17), 23.0 (C-21),
43.6 (C-22) 确定此化合物的 C-20 为 R 型；13C-NMR
数据见表 2。参照文献报道[14]，鉴定化合物 10 为
20(R)-原人参二醇。
化合物 11：白色无定形粉末（甲醇）；mp 204～
206 ℃；ESI-MS m/z: 505.7 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.89 (1H, m, H-12α), 3.39 (1H, m,
H-3α), 1.37 (3H, s, H-28), 1.19 (3H, s, H-21), 1.13
(6H, s, H-26, 27), 1.02 (3H, s, H-18), 1.00 (3H, s,
H-29), 0.92 (3H, s, H-19), 0.87 (3H, s, H-30)；δH 1.09
(3H, t, J = 7.0 Hz) 归属为 1 个甲基，δH 3.30 (2H, t,
J = 7.0 Hz) 归属为连氧亚甲基，提示该化合物分子
结构中存在 1 个乙氧基。13C-NMR 谱中共给出 32
个碳信号，羟基碳信号分别为 δC 78.0 (C-3), 74.3
(C-25), 71.0 (C-12), 73.2 (C-20)；δC 56.8 (C-5) 为典
型的人参二醇型特征信号；13C-NMR 数据见表 3。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

·2528·
参照文献报道[15]，鉴定化合物 11 为 20(S)-25-乙氧
基-达玛烷-3β,12β,20-三醇。
化合物 12：白色无定形粉末（丙酮）；mp 267～
269 ℃；ESI-MS m/z: 477.5 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.77 (1H, m, H-12α), 3.53 (1H, m,
H-3α), 4.39 (1H, m, H-6β), 1.97 (3H, s, H-28), 1.44
(3H, s, H-21), 1.27 (3H, s, H-26), 1.23 (3H, s, H-27),
1.22 (3H, s, H-18), 1.02 (3H, s, H-29), 1.00 (3H, s,
H-19), 0.93 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30
个碳信号，5 个连氧碳信号 δC 78.3, 76.8, 73.0, 70.0,
表 3 化合物 11、17、20、21、28～34 的 13C-NMR 数据 (C5D5N)
Table 3 13C-NMR data of compounds 11, 17, 20, 21, and 28—34 (C5D5N)
碳位 11 17 20 21 28 29 30 31 32 33 34
1 39.7 39.6 39.7 39.7 39.5 39.7 39.3 39.8 40.2 39.7 39.8
2 28.6 28.4 28.6 28.6 28.5 28.4 28.1 28.5 29.0 28.2 27.0
3 78.3 78.7 78.4 78.3 89.1 78.7 78.4 78.6 89.6 78.9 78.6
4 39.9 40.6 39.9 39.9 40.0 40.7 40.4 40.7 40.6 40.6 40.0
5 56.8 62.1 56.7 56.7 56.7 62.1 61.8 61.8 57.3 61.7 61.8
6 18.5 68.0 19.2 19.1 18.8 68.0 67.7 80.5 19.3 78.4 78.6
7 35.6 47.8 35.6 35.6 36.9 47.8 47.5 45.4 36.2 45.5 45.6
8 40.4 41.7 40.6 40.4 40.4 41.5 41.2 41.4 41.2 41.4 41.5
9 51.3 49.2 50.9 50.9 51.7 50.0 50.1 50.5 51.4 50.5 50.6
10 37.7 41.5 37.7 37.7 37.3 39.0 39.3 40.0 38.0 39.9 39.7
11 31.8 32.4 31.8 32.6 31.6 31.7 32.0 32.0 33.1 32.3 32.6
12 71.2 71.2 71.4 71.2 70.6 71.3 70.9 70.9 73.5 71.3 71.3
13 49.6 50.4 49.0 49.7 50.2 48.6 49.0 49.2 51.7 48.5 49.3
14 50.9 51.2 52.1 51.2 50.5 50.4 50.8 52.5 51.8 51.9 51.0
15 32.6 32.3 30.6 31.8 31.7 32.4 31.4 32.1 33.5 31.5 32.1
16 26.2 26.2 27.6 27.0 25.7 27.2 26.7 26.9 30.9 27.3 26.2
17 52.1 52.0 55.1 52.1 55.3 55.0 51.7 52.8 51.9 55.0 52.1
18 17.7 17.8 16.8 16.8 16.9 17.8 17.6 18.0 17.7 17.7 17.4
19 16.8 17.7 17.4 17.7 16.7 17.4 17.5 17.6 17.9 17.9 17.8
20 73.6 73.6 73.7 73.7 77.2 73.7 73.3 78.5 140.5 73.3 73.4
21 23.1 23.0 27.6 23.2 20.0 27.5 22.8 27.6 13.9 27.1 23.1
22 44.2 44.1 36.9 44.4 35.6 36.8 44.0 33.1 126.5 36.1 43.3
23 19.2 18.4 19.5 19.1 17.2 19.5 18.7 18.1 24.6 23.3 23.0
24 41.8 44.1 46.0 46.0 36.2 46.1 45.6 37.0 45.2 126.6 126.4
25 74.7 74.7 70.0 70.1 73.4 70.0 69.7 74.2 70.4 131.0 131.1
26 26.3 26.2 30.3 30.3 33.5 30.2 29.9 28.3 30.7 26.1 26.9
27 27.0 27.0 19.0 30.6 27.7 30.5 30.2 30.6 29.6 18.0 18.0
28 29.0 31.7 28.9 29.0 27.1 32.3 32.2 32.6 27.7 32.0 31.8
29 16.3 16.8 16.3 16.3 16.2 16.8 16.5 16.7 16.7 16.7 16.7
30 16.7 16.8 16.7 16.7 17.6 17.9 17.4 16.7 17.3 17.0 16.7
OCH2CH3 56.7 56.7
OCH2CH3 17.8 17.9
glu 3-glu 6-glu 3-glu 6-glu 6-glu
1″ 107.3 106.4 107.9 106.3 107.9
2″ 76.2 75.8 76.7 75.7 76.7
3″ 79.1 80.5 79.7 80.3 79.7
4″ 72.2 72.2 72.8 72.1 72.8
5″ 78.8 80.3 79.3 79.9 79.3
6″ 63.4 63.4 64.0 63.3 64.0
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·2529·
67.6；δC 67.7 (C-6) 和 61.7 (C-5) 提示该化合物为人
参三醇型皂苷元；13C-NMR 数据见表 1。参照文献
报道[9]，鉴定化合物 12 为 20(R)-人参三醇。
化合物 13：白色无定形粉末（甲醇）；mp 135～
137 ℃；ESI-MS m/z: 457.5 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.50 (1H, m, H-22), 5.24 (1H, m,
H-24), 4.44 (1H, m, H-6β), 3.95 (1H, m, H-12α), 3.54
(1H, m, H-3α), 2.02 (3H, s, H-21), 1.84 (3H, s, H-28),
1.63 (3H, s, H-26), 1.59(3H, s, H-27), 1.47 (3H, s,
H-29), 1.18 (3H, s, H-18), 1.03 (3H, s, H-30), 0.97
(3H, s, H-19)；13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，
δC 140.1, 123.2 与 δC 123.4, 131.5 为 2 组双键信号；
3 个连氧碳信号 δC 78.8, 72.9, 68.0；δC 61.8 (C-5) 的
碳信号提示该化合物为人参三醇型皂苷元；
13C-NMR 数据见表 2。参照文献报道[16]，鉴定化合
物 13 为达玛-(E)-20(22),24-二烯-3β,6α,12β-三醇。
化合物 14：白色无定形粉末（甲醇）；mp 169～
171 ℃；ESI-MS m/z: 441.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 7.67 (1H, dd, J = 15.4, 11.6 Hz,
H-23), 6.29 (1H, d, J = 11.4 Hz, H-22), 6.19 (1H, d,
J = 15.4 Hz, H-24), 3.94 (1H, m, H-12α), 3.61 (1H, m,
H-3α), 2.25 (3H, s, H-27), 2.08 (3H, s, H-21), 1.25
(3H, s, H-28), 1.09 (3H, s, H-18), 1.06 (3H, s, H-29),
0.99 (3H, s, H-19), 0.92 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中
共给出 30 个碳信号，1 个羰基碳信号 δC 198.4；δC
157.2, 123.1与 δC 140.8, 128.8为 2 组双键碳信号，δC
56.7 (C-5) 提示该化合物为人参二醇型皂苷元；
13C-NMR 数据见表 2。参照文献报道[17]，鉴定化合
物 14 为 27-去甲基-(E,E)-20(22),23-二烯-3β,12β-二
羟基达玛-25-酮。
化合物 15：白色无定形粉末（甲醇）；mp 211～
213 ℃；ESI-MS m/z: 375.5 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.84 (1H, m, H-12α), 3.45 (1H, m,
H-3α), 2.41 (3H, s, H-21), 1.24 (3H, s, H-28), 1.04
(3H, s, H-18), 1.00 (3H, s, H-29), 0.92 (3H, s, H-19),
0.86 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 24 个碳信
号，δC 213.8 为酮羰基碳信号，δC 56.8 (C-5) 提示该
化合物为人参二醇型皂苷元；13C-NMR 数据见表 1。
参照文献报道[18]，鉴定化合物 15 为 3β,12β-二羟基-
22,23,24,25,26,27-六去甲达玛烷-20-酮。
化合物 16：白色无定形粉末（甲醇）；mp 243～
245 ℃；ESI-MS m/z: 533.7 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.76 (1H, m, H-3α), 4.38 (1H, m,
H-6β), 3.77 (1H, m, H-12α), 1.64 (3H, s, H-28), 1.46
(3H, s, H-21), 1.32 (9H, s, H3-18, H-26, 27), 1.14 (3H,
s, H-29), 0.99 (3H, s, H-19), 0.95 (3H, s, H-30)；
13C-NMR 谱中共给出 32 个碳信号，δC 171.1, 21.5
为乙酰基碳信号，δC 81.5 (C-3) 在较低场，提示乙
酰基连接在 C-3 位。参照文献报道[19]，鉴定化合物
16为3β-乙酰氧基-6α,12β,25-三羟基-(20S,24R)-环氧
达玛烷。
化合物 17：白色无定形粉末（甲醇）；mp 217～
219 ℃；ESI-MS m/z: 521.7 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.43 (1H, m, H-6β), 3.96 (1H, m,
H-12α), 3.35 (1H, m, H-3α), 1.99 (3H, s, H-28), 1.45
(3H, s, H-21), 1.41 (3H, s, H-18), 1.18 (9H, s, H-26,
27, 29), 1.03 (3H, s, H-19), 0.99 (3H, s, H-30)；δH 1.14
(3H, t, J = 7.0 Hz) 归属为甲基峰，δH 3.35 (2H, t, J =
7.0 Hz) 归属为连氧亚甲基，即该化合物分子结构中
存在 1 个乙氧基。13C-NMR 谱共给出 32 个碳信号，
δC 62.1 (C-5) 和 68.1 (C-6) 为人参三醇型皂苷元的
典型信号特征；13C-NMR 数据见表 3。参照文献报
道[15]，鉴定化合物 17 为 20(S)-25-乙氧基-达玛烷-
3β,6α,12β,20-四醇。
化合物 18：白色无定形粉末（甲醇）；mp 269～
271 ℃；ESI-MS m/z: 475.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.61 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-22), 4.44
(1H, m, H-6β), 3.96 (1H, m, H-12α), 3.56 (1H, m,
H-3α), 2.01 (3H, s, H-21), 1.85 (3H, s, H-28), 1.47
(3H, s, H-18), 1.38 (6H, s, H-26, 27), 1.19 (3H, s,
H-29), 1.04 (3H, s, H-19), 0.99 (3H, s, H-30)；
13C-NMR谱中共给出 30个碳信号, δC 139.9和 126.0
为 1 组双键碳信号，δC 78.8, 73.0, 69.9 和 68.1 为连
氧碳信号；13C-NMR 数据见表 2。参照文献报道[20]，
鉴定化合物 18 为达玛-(E)-20(22)-烯-3β,6α,12β,25-
四醇。
化合物 19：白色无定形粉末（甲醇）；mp 275～
277 ℃；ESI-MS m/z: 475.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.35 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-22), 4.44
(1H, m, H-6β), 3.92 (1H, m, H-12α), 3.55 (1H, m,
H-3α), 2.00 (3H, s, H-21), 1.95 (3H, s, H-28), 1.46
(3H, s, H-18), 1.41 (6H, s, H-26, 27), 1.18 (3H, s,
H-29), 1.03 (3H, s, H-19), 0.99 (3H, s, H-30)；
13C-NMR 数据见表 2。根据文献报道[21-22]，13C-NMR
谱中，当 C-20(22) 为 E 时，C-21 的化学位移为 δC
10～13，当 C-20(22) 为 Z 时，C-21 的化学位移为 δC
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

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20～30。化合物 19 的 C-21 的化学位移值为 δC 19.6，
其余碳谱数据与化合物 18 基本一致，因此确定化合
物 19 为 18 的顺反异构体，即达玛-(Z)-20(22)-烯-3β,
6α,12β,25-四醇。
化合物 20：白色无定形粉末（甲醇）；mp 246～
248 ℃；ESI-MS m/z: 477.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.94 (1H, m, H-12α), 3.45 (1H, m,
H-3α), 1.45 (3H, s, H-28), 1.43 (3H, s, H-21), 1.42
(3H, s, H-26), 1.25 (3H, s, H-27), 1.08 (3H, s, H-18),
1.06 (3H, s, H-29), 0.96 (3H, s, H-19), 0.93 (3H, s,
H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，δC 56.8
(C-5) 为人参二醇型皂苷元的特征性信号，δC 55.1
(C-17), 27.7 (C-21) 和 36.9 (C-22) 为 20(S) 型人参
皂苷元的特征性信号；13C-NMR 数据见表 3。参照
文献报道[23]，鉴定化合物 20 为 20(S)-达玛烷-3β,
12β,20,25-四醇。
化合物 21：白色无定形粉末（甲醇）；mp 250～
252 ℃；ESI-MS m/z: 477.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.96 (1H, m, H-12α), 3.45 (1H, m,
H-3α), 1.44 (9H, s, H-26, 27, 28), 1.26 (3H, s, H-21),
1.08 (3H, s, H-18), 1.06 (3H, s, H-29), 0.95 (3H, s,
H-19), 0.93 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30
个碳信号，δC 56.7 (C-5) 为人参二醇型皂苷元的特
征性信号，δC 52.2 (C-17), 23.3 (C-21), 44.5 (C-22)
为 20(R) 型人参皂苷元的特征性信号；13C-NMR 数
据见表 3。参照文献报道[24]，鉴定化合物 21 为 20(R)-
达玛烷-3β,12β,20,25-四醇。
化合物 22：白色无定形粉末（甲醇）；mp 258～
260 ℃；ESI-MS m/z: 475.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.25 (1H, t, J = 7.6 Hz, H-24), 4.42
(1H, m, H-6β), 3.86 (1H, m, H-12α), 3.53 (1H, m,
H-3α), 2.00 (3H, s, H-28), 1.66 (3H, s, H-21), 1.63
(3H, s, H-26), 1.45 (3H, s, H-27), 1.42 (3H, s, H-18),
1.11 (3H, s, H-29), 1.00 (3H, s, H-19), 0.97 (3H, s,
H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，4 个连
氧碳信号 δC 78.3, 73.3, 71.4, 68.0；δC 55.1 (C-17),
27.2 (C-21), 36.2 (C-22) 为 20(S) 型人参皂苷元的
特征性信号；13C-NMR 数据见表 2。参照文献报道[25]，
鉴定化合物 22 为 20(S)-原人参三醇。
化合物 23：白色无定形粉末（甲醇）；mp 261～
263 ℃；ESI-MS m/z: 475.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.32 (1H, m, H-24), 4.44 (1H, m,
H-6β), 3.97 (1H, m, H-12α), 3.53 (1H, m, H-3α), 2.00
(3H, s, H-28), 1.70 (3H, s, H-21), 1.66 (3H, s, H-26),
1.46 (3H, s, H-27), 1.41 (3H, s, H-18), 1.17 (3H, s,
H-29), 1.03 (3H, s, H-19), 1.01 (3H, s, H-30)；
13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，δC 126.1 (C-24)
和 130.8 (C-25) 为 1组双键碳信号，δC 67.8 (C-6) 和
61.8 (C-5) 为人参三醇型皂苷元的特征性信号，δC
50.7 (C-17), 22.6 (C-21), 43.3 (C-22) 为 20(R) 型人
参皂苷元的特征信号；13C-NMR 数据见表 2。参照
文献报道[25]，鉴定化合物 23 为 20(R)-原人参三醇。
化合物 24：白色无定形粉末（甲醇）；mp 199～
201 ℃；ESI-MS m/z: 493.4 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.44 (1H, m, H-6β), 3.78 (1H, m,
H-12α), 3.54 (1H, m, H-3α), 1.99 (3H, s, H-28), 1.45
(6H, s, H-21, 18), 1.32 (6H, s, H-26, 27), 1.17 (3H, s,
H3-29), 1.06 (3H, s, H-19), 0.95 (3H, s, H-30)；
13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，δC 88.4, 87.1,
78.4, 70.9, 70.0, 67.8 为 6 个连氧碳信号，δC 61.9
(C-5), 67.8 (C-6) 提示该化合物为人参三醇型皂苷
元；13C-NMR 数据见表 2。参照文献报道[19]，鉴定
化合物 24 为 (20S,24S)-达玛烷-20,24-环氧-3β,6α,
12β,25-四醇。
化合物 25：白色无定形粉末（甲醇）；mp 198～
200 ℃；ESI-MS m/z: 493.4 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.43 (1H, m, H-6β), 3.81 (1H, m,
H-12α), 3.55 (1H, m, H-3α), 2.00 (3H, s, H-28), 1.46
(3H, s, H-21), 1.45 (6H, s, H-26), 1.35 (6H, s, H-27),
1.28 (3H, s, H-18), 1.13 (3H, s, H-29), 1.04 (3H, s,
H-19), 0.98 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30
个碳信号，δC 87.1, 86.1, 78.4, 70.7, 70.1, 67.7 为 6
个连氧碳信号，δC 61.8 (C-5), 67.7 (C-6) 提示该化合
物为人参三醇型皂苷元；13C-NMR 数据见表 2。参
照文献报道[25]，鉴定化合物 25 为 (20S,24R)-达玛烷-
20,24-环氧-3β,6α,12β,25-四醇。
化合物 26：白色无定形粉末（甲醇）；mp 227～
229 ℃；ESI-MS m/z: 493.4 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.44 (1H, m, H-6β), 3.79 (1H, m,
H-12α), 3.55 (1H, m, H-3α), 2.01 (3H, s, H-28), 1.47
(6H, s, H-21), 1.46 (6H, s, H-26), 1.38 (3H, s, H-27),
1.28 (3H, s, H-18), 1.14 (3H, s, H-29), 1.04 (3H, s,
H-19), 0.88 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30
个碳信号，δC 86.6, 86.3, 78.8, 71.7, 70.9, 67.7 为 6
个连氧碳信号，δC 62.2 (C-5) 和 67.7 (C-6) 提示该
化合物为人参三醇型皂苷元；13C-NMR 数据见表 2。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

·2531·
参照文献报道[26]，鉴定化合物 26 为 (20R,24R)-达
玛烷-20,24-环氧-3β,6α,12β,25-四醇。
化合物 27：白色无定形粉末（甲醇）；mp 233～
235 ℃；ESI-MS m/z: 391.5 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 3.86 (1H, m, H-12α), 3.53 (1H, m,
H-3α), 2.41 (3H, s, H-21), 2.00 (3H, s, H-28), 1.45
(3H, s, H-18), 1.11 (3H, s, H-29), 0.99 (3H, s, H-19),
0.95 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 24 个碳信
号，其中包括 6 个甲基碳信号，δC 16.5, 17.0, 17.3,
17.7, 30.6, 32.0；δC 213.3 为酮羰基碳信号，δC 61.8
(C-5) 和 67.6 (C-6) 提示该化合物为人参三醇型皂
苷元；13C-NMR 数据见表 1。参照文献报道[16]，鉴
定化合物 27 为 3β,6α,12β-三羟基-22,23,24,25,26,27-
六去甲达玛烷-20-酮。
化合物 28：白色无定形粉末（甲醇）；mp 197～
199 ℃；ESI-MS m/z: 621.8 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.45 (1H, m, H-3α), 3.78 (1H, m,
H-12α), 1.34 (3H, s, H-28), 1.28 (3H, s, H-21), 1.23
(6H, s, H-26, 27), 1.02 (3H, s, H-18), 0.98 (3H, s,
H-29), 0.94 (3H, s, H-19), 0.83 (3H, s, H-30)；δH 4.63
(1H, d, J = 7.4 Hz) 归属为糖基的端基质子信号，较
大的耦合常数证明该糖基为 β 构型；13C-NMR 谱中
共给出 36 个碳信号，δC 107.4, 76.2, 79.2, 72.3, 78.8,
63.5 为 1 组葡萄糖基的碳信号，δC 56.7 (C-5) 证明
其为人参二醇型人参皂苷；13C-NMR 数据见表 3。
参照文献报道[8]，鉴定化合物 28 为 12β-羟基-20(R),
25-环氧达玛烷-3β-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 29：白色无定形粉末（甲醇）；mp 247～
249 ℃；ESI-MS m/z: 493.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.43 (1H, m, H-6β), 3.96 (1H, m,
H-12α), 3.54 (1H, m, H-3α), 2.01 (3H, s, H-28), 1.47
(3H, s, H-21), 1.44 (3H, s, H-26), 1.41 (3H, s, H-27),
1.40 (3H, s, H-18), 1.19 (3H, s, H-29), 1.04 (3H, s,
H-19), 0.98 (3H, s, H-30)；13C-NMR 谱中共给出 30
个碳信号，δC 68.1 (C-6) 和 62.1 (C-5) 为人参三醇
型皂苷元的特征碳信号，δC 55.1 (C-17), 27.6 (C-21)
和 36.8 (C-22) 为 20(S) 型人参皂苷元的特征碳信
号；13C-NMR 数据见表 3。参照文献报道[26]，鉴定
化合物 29 为 20(S)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-五醇。
化合物 30：白色无定形粉末（甲醇）；mp 258～
260 ℃；ESI-MS m/z: 493.6 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 4.45 (1H, m, H-6β), 3.98 (1H, m,
H-12α), 3.54 (1H, m, H-3α), 2.02 (3H, s, H-28), 1.48
(3H, s, H-21), 1.43 (9H, s, H-18, 26, 27), 1.18 (3H, s,
H-29), 1.05 (3H, s, H-19), 0.98 (3H, s, H-30)；
13C-NMR 谱中共给出 30 个碳信号，δC 61.8 (C-5) 和
67.8 (C-6) 为人参三醇型皂苷元的特征碳信号；δC
51.7 (C-17), 22.8 (C-21), 44.1 (C-22) 为 20(R) 型人
参皂苷元的特征碳信号。参照文献报道[27]，鉴定化
合物 30 为 20(R)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-五醇。
化合物 31：白色无定形粉末（甲醇）；mp 212～
214 ℃；ESI-MS m/z: 637.8 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.73 (1H, m, H-6β), 3.97 (1H, m,
H-12α), 3.52 (1H, m, H-3α), 1.26 (3H, s, H-28), 1.25
(3H, s, H-21), 1.22 (3H, s, H-26), 1.11 (3H, s, H-27),
1.06 (3H, s, H-18), 0.98 (3H, s, H-29), 0.87 (3H, s,
H-19), 0.84 (3H, s, H-30)；δH 4.69 (1H, d, J = 7.6 Hz)
为糖基的端基质子信号，较大的耦合常数证明该糖
基为 β 构型；13C-NMR 谱中共给出 36 个碳信号，δC
106.4, 75.8, 80.3, 72.2, 78.9 和 63.5 为 1 组葡萄糖基
的碳信号，δC 61.8 (C-5) 证明其为人参三醇型皂苷；
13C-NMR 数据见表 3。参照文献报道[9]，鉴定化合
物31为20(R)-达玛烷-3β,6α,12β-三羟基-20,25-环氧-
6-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 32：白色无定形粉末（甲醇）；mp 159～
161 ℃；ESI-MS m/z: 621.7 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.63 (1H, t, J = 7.6 Hz, H-22), 4.43
(1H, m, H-3α), 3.94 (1H, m, H-12α), 1.84 (3H, s,
H-28), 1.38 (6H, s, H-26, 27), 1.34 (3H, s, H3-21),
1.04 (3H, s, H-18), 1.02 (3H, s, H-29), 0.99 (3H, s,
H-19), 0.84 (3H, s, H-30)；δH 4.97 (1H, d, J = 7.8 Hz)
为糖基的端基质子信号，较大的耦合常数证明糖基
为 β 构型；13C-NMR 谱中共给出 36 个碳信号，δC
140.5 和 126.5 为 1 组双键碳信号，δC 107.9, 76.7,
79.7, 72.8, 79.3和 64.0为 1组葡萄糖基碳信号，δC 57.3
提示其为人参二醇型皂苷；13C-NMR 数据见表 3。参
照文献报道[28]，鉴定化合物 32 为拟人参皂苷 Rh2。
化合物 33：白色无定形粉末（甲醇）；mp 190～
192 ℃；ESI-MS m/z 637.8 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.77 (1H, m, H-6β), 5.33 (1H, t, J =
7.8 Hz, H-24), 3.52 (1H, m, H-3α), 3.94 (1H, m, H-12α),
2.08 (3H, s, H-28), 1.68 (3H, s, H-21), 1.64 (3H, s,
H-26), 1.60 (3H, s, H-27), 1.41 (3H, s, H-18), 1.21 (3H,
s, H-29), 1.05 (3H, s, H-19), 0.85 (3H, s, H-30)；δH 5.04
(1H, d, J = 7.4 Hz) 归属为糖基的端基质子信号，较大
的耦合常数证明该糖基为 β构型；13C-NMR 谱中共给
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 17 期 2015 年 9 月

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出 36 个碳信号，δC 131.4 与 126.7 为 1 组双键碳信号，
δC 106.1, 75.9, 80.4, 72.3, 80.0 和 63.5 为 1 组葡萄糖基
的碳信号；13C-NMR 数据见表 3。参照文献报道[29]，
鉴定化合物 33 为 20(S)-人参皂苷 Rh1。
化合物 34：白色无定形粉末（甲醇）；mp 199～
201 ℃；ESI-MS m/z: 637.8 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, C5D5N) δ: 5.78 (1H, m, H-6β), 5.32 (1H, t, J =
7.2 Hz, H-24), 3.99 (1H, m, H-12α), 3.55 (1H, m,
H-3α), 2.09 (3H, s, H-28), 1.70 (3H, s, H-21), 1.65
(3H, s, H-26), 1.62 (3H, s, H-27), 1.41 (3H, s, H-18),
1.26 (3H, s, H-29), 1.08 (3H, s, H-19), 0.89 (3H, s,
H-30)；δH 5.05 (1H, d, J = 7.8 Hz) 归属为糖基的端
基质子信号，较大的耦合常数证明该糖基为 β构型；
13C-NMR 谱中共给出 36 个碳信号，与化合物 33 比
较，二者仅在 C-17、C-21 和 C-22 有区别；13C-NMR
数据见表 3。参照文献报道[29]，鉴定化合物 34 为
20(R)-人参皂苷 Rh1。
4 结论与讨论
上述 34 个化合物中，化合物 1～3、6、8、11、
17、24～26 和 32 为首次在人参茎叶总皂苷酸水解
产物中分离得到的人参三萜类化合物或其衍生物。结
合本课题组对人参茎叶总皂苷组成的研究结果[3-5,30]，
对上述 34 个化合物结构进行分析，发现人参茎叶皂
苷在酸性条件下侧链易发生环合，从而生成人参二
醇/三醇型皂苷元及其衍生物，并伴有构型的变化，
即发生 20S 向 20R 差向异构体的转化。奥克梯隆
（ocotillone）型皂苷为西洋参特有成分，除在人参叶
中分离鉴定出伪人参皂苷 RT5（pseudoginsenoside-
RT5）[31]外，还未在人参中得到过，本实验分离得
到 10 个奥克梯隆型三萜，即化合物 1～6、8、12、
28、31。近年来，对奥克梯隆型人参皂苷的研究表
明其具有多种药理活性，如保护心脑血管及神经系
统；拮抗吗啡身体依赖、精神依赖的形成；促智及
预防老年痴呆等作用。但天然存在的奥克梯隆型三
萜的量极低、分布狭窄，本研究结果为获取多样性
结构的奥克梯隆型化合物并探讨其生物活性提供了
一条资源途径。
人参根和根茎中的 20(R/S)-原人参二醇和三醇
及其皂苷，C-17 侧链的 C-24 和 C-25 为双键[1,32]。
但人参茎叶中存在 C-17 侧链双键位置、数目变化多
样的化合物[3-5,30]，其酸水解产物亦然。该类型化合
物与红参[1]类似，此提示应开展人参茎叶皂苷与红
参皂苷比较性研究，以发现共性问题，如生物活性
异同、替代应用等。化合物 18 和 32 的 C-17 侧链
C-20 和 C-22 双键为 E 构型，而化合物 19 为 Z 构型。
化合物 18 的 C-21 化学位移值为 δC 13.5，化合物 32
的为 δC 13.9。化合物 19 的为 δC 19.6，而其 Z 构型
的为 δC 20.5[28]。以此为依据可相互区别。当 C-17
侧链为 20(22),24-二烯时，2 个双键未共轭，对 C-21
化学位移的影响不大，如化合物 13 的 C-21 化学位
移值为 δC 13.5。但在化合物 14，C-17 侧链为 20(22),
23-二烯时，2 个双键共轭，对 C-21 化学位移值有
一定影响，此种情况为 δC 15.2。
以具有抗癌活性的人参皂苷 Rh2（32a）[33-37]
为原料，半合成了拟人参皂苷 Rh2（32）。包括 32
和 (Z)-20(22)-拟人参皂苷 Rh2（32b）[28]，在对 8
种人癌肿瘤细胞株 SGC、HT1080、MCF-7、K562、
HL-60、A375、A549、HeLa 抗增殖活性实验中[28]，
发现 32 对这些肿瘤细胞株的增殖具有非常强的抑
制作用，且大大强于 32a 和 32b。对人胃癌细胞株
SGC-7901 抗增殖的机制之一为诱导线粒体介导的
细胞凋亡[38]。本研究结果为 32 提供了一个新来源。
同时，亦提示可通过人体消化道转化获取 32，详细
的研究工作正在进行中。
文献报道[39]肝微粒体和肝细胞可代谢 20(S)-原
人参二醇为 (20R,24R)-达玛 -20(24)-环氧 -3β,12β,
25-三醇，提示人参皂苷的代谢与人参皂苷的酸水解
存在某种相似性。因此，本实验结果对于发现新颖
结构的人参三萜类化合物并为更好地揭示人参皂苷
的体内代谢过程、探索人参皂苷的代谢产物与人消
化道之间的关系具有重要的指导意义。
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