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荭草苷、牡荆苷和葛根素碳苷类化合物的电喷雾质谱裂解规律及解析
白玉静1 ,卢建秋2 ,张宏桂1 3 ①
(11 北京中医药大学中药学院 ,北京 　100102 ; 21 北京中医药大学科技发展中心 ,北京 　100102)
摘 　要 :目的 　利用电喷雾电离技术对荭草苷、牡荆苷及葛根素结构和质谱裂解规律进行研究。方法 　用电喷雾
串联质谱 ( ESI2MS)对该类化合物进行研究 ,并分别在正离子和负离子扫描模式下对其主要特征碎片离子进行解
析。结果 　正离子扫描模式下 ,主要通过糖苷键断裂而发生裂解 ;负离子扫描模式下 ,主要产生脱去m/ z 120、149
的碎片峰。结论 　确立了碳苷类化合物的主要裂解规律 ,为该类化合物的快速检测提供一种有效的质谱学方法。
关键词 :荭草苷 ;牡荆苷 ;葛根素 ;电喷雾电离质谱 ;碳苷类化合物
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2010) 0320361204
　　荭草苷和牡荆苷是金莲花 T rol l i us chi nensis
Bunge 中的主要药效成分 ,具有明显的抑菌活性 ,结
构均为黄酮单糖碳苷类化合物[1 ] 。葛根素是野葛
Puerari a lobata ( Willd1 ) Ohwi 中的主要活性成
分 ,具有扩张外周血管 ,改善微循环 ,扩张冠状动脉 ,
增加冠脉血流量的作用 ,结构为异黄酮单糖碳苷类
化合物[2 ] 。电喷雾质谱 ( ESI2MS) 作为一种先进的
软电离质谱技术 ,在天然产物的分析中有着极为广
泛的应用 ,具有离子化条件温和、谱图简单、分辨力
好、准确度高等特点。本实验应用电喷雾电离技术
对荭草苷、牡荆苷和葛根素所代表的碳苷类化合物
的电喷雾电离规律进行总结 ,不仅是建立药材电喷
雾质谱指纹图谱的基础 ,而且也为碳苷类化合物的
生物代谢转化研究提供了参考。
1 　实验部分
111 　仪器与装置 : Agilent 1100 系列液质联用仪 ;
Agilent L C/ MSD Trap XCT Plus 型质谱仪、高压
二元梯度泵、二极管阵列检测器、自动进样器、柱温
箱、ChemStations 化学工作站等。
112 　材料与试剂 :荭草苷、牡荆苷、葛根素均购自中
国药品生物制品检定所 ;甲醇 :色谱级 (美国 Fisher
公司) ;水为双蒸水并经 0145μm 滤膜滤过。
113 　色谱条件 : Agilent XDB2C18 ( 250 mm ×416
mm , 5μm) ,流动相 :水2甲醇 (35 ∶65) ,体积流量
016 mL/ min。
114 　质谱条件 : ESI 离子源 ,离子源温度 350 ℃,毛
细管电压 315 kV ,雾化压力 27518 kPa ,干燥氮气流
速 10 L/ min ,质谱扫描范围m/ z 50～750 ,正、负离
子检出模式。
2 　结果
211 　负离子扫描模式 :在负离子扫描方式下 ,荭草
苷、牡荆苷及葛根素的共同特征是产生 2 个主要的
特征碎片 ,产生脱去 120 ( C4 H8 O4 ) 、149 ( C5 H9 O5 )
质量单位的碎片峰。荭草苷产生m/ z 327、299 碎片
离子 ,牡荆苷产生m/ z 311、283 碎片离子 ,葛根素产
生m/ z 295、267 碎片离子。
212 　正离子扫描模式 :荭草苷形成的碎片图见图
1 , m/ z 4491 2 [ M + H ] + 是其准分子离子峰 , m/ z
·163·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 3 期 2010 年 3 月
①收稿日期 :2009207212　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3 通讯作者　张宏桂　Tel : (010) 84738642 　E2mail :bzy714 @1631com
m/ z
图 1 　荭草苷( A) 、牡荆苷( B)和葛根素( C)的碎片离子图
Fig11 　Ion chromatograms of orientin ( A) , vitexin ( B) ,
and puerarin ( C)
43112、41312、39512、38312、36613、35213、32913、
29912 是其裂解产生的碎片。推测荭草苷的裂解途
径为首先丢失一分子 H2 O 生成最主要的特征碎片
m/ z 431 ,该碎片再丢失一分子 H2 O 生成碎片m/ z
413 ,碎 片 m/ z 329 由 碎 片 m/ z 431 丢失 102
(C4 H6 O3 )形成 ,碎片m/ z 413 分别丢失一分子 H2 O
和2CH2 O 裂解成其 2 个主要碎片m/ z 395、383 ,另
外一个碎片 m/ z 353 由碎片 m/ z 413 丢失 60
(C2 H4 O2 ) 形成。碎片 m/ z 395 丢失中性碎片 CO
裂解成碎片 m/ z 367 ,碎片 m/ z 395 又可丢失 68
(C4 H4 O)形成碎片m/ z 327 ,碎片m/ z 383 裂解成 3
个碎片 m/ z 339、299、287 , 分别是丢失2C2 H4 O、2
C4 H4 O2 和整个糖苷环形成。荭草苷主要是糖苷环
发生裂解 ,A、B 和 C 环之间形成很稳定的共轭 ,不
易断裂。荭草苷的裂解途径见图 2。
　　牡荆苷形成的碎片图见图1 , m/ z 43315[ M +
图 2 　荭草苷的裂解途径
Fig12 　Fragmentation of orientin
·263· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 3 期 2010 年 3 月
H ] + 是其准分子离子峰 , m/ z 41512、39712、37912、
36712、35113、33712、31312、28311 是其裂解产生的
碎片。推测牡荆苷的裂解途径同荭草苷的相同 ,首
先丢失一分子 H2 O 生成最主要的特征碎片 m/ z
415 ,该碎片再丢失一分子 H2 O 生成碎片m/ z 397 ,
碎片m/ z 313 由碎片m/ z 415 丢失 102 (C4 H6 O3 ) 形
成 ,碎片m/ z 397 分别丢失一分子 H2 O 和 CH2 O 碎
裂成其 2 个主要碎片 m/ z 379、367 ,另外一个碎片
m/ z 337 由碎片 m/ z 397 丢失 60 ( C2 H4 O2 ) 形成。
碎片 m/ z 379 丢失中性碎片 CO 裂解成碎片 m/ z
351 ,碎片m/ z 379 又可丢失 68 ( C4 H4 O) 形成碎片
m/ z 311 ,碎片 m/ z 367 裂解成 3 个碎片 m/ z 323、
283、271 ,分别是丢失2C2 H4 O、2C4 H4 O2 和整个糖苷
环形成。牡荆苷的裂解也是主要发生在糖苷环 ,A、
B 和 C 环之间形成很稳定的共轭 ,不易断裂。牡荆
苷的裂解途径见图 3。
图 3 　牡荆苷的裂解途径
Fig13 　Fragmentation of vitexin
　　葛根素形成的碎片图见图 1 , m/ z 41715 [ M +
H ] + 是其准分子离子峰 , m/ z 39912、38112、36312、
35112、33513、32112、29712、26711 是其裂解产生的碎
片。推测葛根素的裂解途径同上 ,首先丢失一分子
H2 O 生成最主要的特征碎片m/ z 399 ,该碎片再丢失
一分子 H2 O 生成碎片m/ z 381 ,碎片m/ z 297 由碎片
m/ z 399 丢失 102 (C4 H6 O3 ) 形成 ,碎片m/ z 381 分别
丢失一分子 H2 O 和2CH2 O 裂解成两个主要碎片m/ z
363、351 ,另外一个碎片m/ z321 由碎片m/ z 381 丢失
60 (C2 H4 O2 ) 形成。碎片m/ z 363 丢失中性碎片 CO
裂解成碎片 m/ z 335 ,碎片 m/ z 363 又可丢失 68
(C4 H4 O)形成碎片m/ z 295 ,碎片m/ z 351 裂解成 3 个
·363·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 3 期 2010 年 3 月
碎片m/ z 307、267、255 ,分别是丢失2C2 H4 O、2C4 H4 O2
和整个糖苷环形成。葛根素的裂解同样主要发生在
糖苷环 ,A、B 和 C环之间形成很稳定的共轭 ,不易断
裂[3 ] 。葛根素的裂解途径见图 4。
图 4 　葛根素的裂解途径
Fig14 　Fragmentation of puerarin
3 　讨论
荭草苷和牡荆苷为黄酮单糖碳苷类化合物 ,葛
根素为异黄酮单糖碳苷类化合物 ,虽然苷元结构有
差异 ,但质谱的裂解规律相同 ,均是主要在糖苷环发
生裂解 ,A、B 和 C 环之间不易断裂。本研究初步总
结了碳苷类化合物的质谱裂解规律 ,可为该类化合
物的快速检测提供参考。
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