全 文 ：收稿日期:2010-11-18
作者简介:王广树(1963 -), 男(汉族), 山东汶上人 , 教授 , 主要从事天然药物的研究 , Tel:(0431)85648631,
13086806927, E-mail:wgs@jlu.edu.cn;＊通讯作者:杨晓虹(1954-),女(汉族),山东黄县人 , 教授 ,博士
生导师 , 主要从事心血管药物的研究 , Tel:(0431)85619660, E-mail:xiaohongyang88@126.com。
文章编号:1005-0108(2010)06-0527-04
狭叶鸦葱化学成分的研究
王广树 ,张沐新 ,周小平 ,杨晓虹＊
(吉林大学 药学院 ,吉林 长春 130021)
摘　要:目的 研究狭叶鸦葱的化学成分。方法 采用大孔树脂 、硅胶 、ODS柱色谱进行分离纯化 , 经波谱分析
并结合理化数据鉴定结构。结果 分离得到了 6个化合物 , 分别鉴定为 zaluzaninC(1)、glucozaluzaninC(2)、
11β, 13-dihydrozaluzaninC(3)、5, 7, 3′, 4′-四羟基黄酮 8-β-D-葡萄糖碳苷(4)、5, 7, 3′, 4′-四羟基黄酮 6-β-D-葡
萄糖碳苷(5);5, 7, 4′-三羟基黄酮 6-[ β-D-木糖-(1※2)] -β-D-葡萄糖碳苷(6)。结论化合物 1 ～ 6均为首次从
狭叶鸦葱中得到。
关键词:组分分离;结构鉴定;色谱法;狭叶鸦葱;倍半萜;黄酮
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
Chemicalconstituentsofwholeplantof
ScorzoneraradiataFisch.
WANGGuang-shu, ZHANGMu-xin, ZHOUXiao-ping, YANGXiao-hong＊
(ColegeofPharmacy, JilinUniversity, Changchun130021, China)
Abstract:AimToisolateandelucidatethechemicalconstituentsofthewholeplantofScorzoneraradiata
Fisch.MethodsSolventextractionandcolumnchromatographywereusedtoisolatethesesquiterpenoids, and
physico-chemicalconstantsandspectroscopicanalysiswereemployedforthestructuralelucidation.ResultsSix
compoundswereisolated, andtheywereelucidatedaszaluzaninC(1), glucozaluzaninC(2), 11β, 13-di-
hydrozaluzaninC(3), 5, 7, 3′, 4′-tetrahydroxyflavone8-β-D-glucopyranoside(4), 5, 7, 3′, 4′-tetrahydroxyfla-
vone6-β-D-glucopyranoside(5), 5, 7, 4′-trihydroxyflavone6-β-D-xylofuranosyl-(1※2)-β-D-glucopyranoside
(6).ConclusionCompounds1-6 areisolatedfromScorzoneraradiataFisch.forthefirsttime.
Keywords:constituentisolation;structuralidentification;chromatography;ScorzoneraradiataFisch.;ses-
quiterpenoid;flavonoidcompound
　　狭叶鸦葱(ScorzoneraradiataFisch.)为菊科
(Compositae)舌状花亚科 (Liguliflorae)鸦葱属
(Scorzonera)植物 。该植物为多年生草本 , 全草
入药 ,分布于东北 、华北和西北等地区 。具有清热
解毒 、活血消肿的功效 ,主治痈疮 、淋病 、妇女带
下 、乳腺炎等症 [ 1] 。虽然同属植物化学成分的研
究报道较多 ,但是到目前为止 ,有关狭叶鸦葱化学
成分的研究尚未见报道。本课题组对狭叶鸦葱化
学成分进行了分离和鉴定 ,首次得到了 3种倍半
萜类成分和 3种黄酮类成分 ,分别为 zaluzaninC
(3β-hydroxy-1α, 5α, 7αH-guaia-4(15), 10(14),
11(13)-trien-12 , 6α-olide, 1 )、glucozaluzaninC
(3-O-β-D-glucopyranosyl-3β-hydroxy-1α, 5α, 7αH-
guaia-4(15), 10(14), 11(13)-trien-12, 6α-olide,
2)、 11β, 13-dihydrozaluzaninC(3β-hydroxy-1α,
5α, 7α, 11βH-guaia-4(15), 10(14)-dien-12, 6α-ol-
第 20 卷　第 6期
2010年 12月　总 98期
中 国 药 物 化 学 杂 志
ChineseJournalofMedicinalChemistry
Vol.20　No.6　p.527
Dec.2010 Sum98
ide, 3)、5, 7, 3′, 4′-四羟基黄酮 8-β-D-葡萄糖碳苷
(5, 7, 3′, 4′-tetrahydroxyflavone8-β-D-glucopyr-
anoside, 4)、5, 7, 3′, 4′-四羟基黄酮 6-β-D-葡萄糖
碳苷(5, 7, 3′, 4′-tetrahydroxyflavone6-β-D-gluco-
pyranoside, 5)、5 , 7 , 4′-三羟基黄酮 6-[ β-D-木糖 -
(1※2)] -β-D-葡萄糖碳苷(5, 7, 4′-trihydroxy-fla-
vone6-β-D-xylofuranosyl-(1※ 2)-β-D-glucopyr-
anoside, 6)。
1　仪器与材料
熔点用 X-4数字显微熔点测定仪测定;紫
外光谱用 HP8453紫外光谱测定仪测定;红外光
谱用 FT-IR5DXNicolet/Nicoletmagana-IR
560型红外光谱仪测定;核磁共振谱用 Varian
UnityInova2400核磁共振仪测定;质谱用 LDII
700-TOF-MS激光解吸电离飞行时间质谱仪及
VG-QuaTTRO串联质谱仪测定。薄层色谱用
硅胶 G(10 ～ 40 μm)、柱色谱用硅胶 (50 ～
71 μm)为青岛海洋化工厂产品;RP-18WF254S
板为 Merck公司产品。所用试剂均为分析纯。
狭叶鸦葱全草采自吉林省通化地区 ,经吉林
大学药学院生药教研室张静敏教授鉴定为狭叶鸦
葱(ScorzoneraradiataFisch.)。
2　提取与分离
狭叶鸦葱(ScorzoneraradiataFisch.)的干燥
全草 2kg以体积分数 70%乙醇浸提 3次 ,减压回
收乙醇 ,得狭叶鸦葱的乙醇提取物 300g。将该提
取物上预处理过的 D101大孔树脂柱 ,依次用水 、
体积分数 10%乙醇 、体积分数 70%乙醇及无水乙
醇洗脱 ,得乙醇洗脱物 25 g。将乙醇洗脱物反复
进行硅胶柱色谱(洗脱剂为氯仿-甲醇-乙酸乙酯 -
水 、石油醚-乙酸乙酯),然后进行 ODS柱色谱分
离 (洗脱剂为甲醇 -水 、乙腈 -水 ), 得化合物 1
(150mg)、2(182 mg)、3(140mg)、4(302mg)、5
(269mg)和 6(365mg)。
3　酸水解
将化合物 2、4、5和 6分别溶于硫酸(1mol·L-1)-
乙醇(体积比 1∶1)混合液 2mL中 ,水浴回流 4 h。
反应产物用水稀释 ,乙醚萃取 ,水层用碳酸氢钠中
和后蒸干 ,吡啶溶解 ,过滤 ,滤液用氮气吹干。所
得产物与标准品葡萄糖共薄层色谱和纸色谱分
析 。化合物 2、4、5检识出葡萄糖 ,化合物 6检识
出葡萄糖和木糖 。
4　结构鉴定
化合物 1:无色油状物 ,硫酸显色反应为蓝紫
色 。 1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:6.00(1H,
d, J=3.5Hz, H-13a), 5.60(1H, d, J=3.5Hz, H-
13b), 5.23(1H, brs, H-15a), 5.11(1H, brs, H-
15b), 4.92(1H, d, J=5.1 Hz, H-14a), 4.83(1H,
d, J=5.1Hz, H-14b), 4.48(1H, dd, J=7.6 Hz,
6.7Hz, H-3), 4.01(1H, t, J=9.8 Hz, H-6), 2.89
(1H, m, H-1), 2.79(1H, m, H-7), 2.69(1H, m,
H-5), 2.35(1H, m, H-9), 2.21(1H, m, H-8),
2.15(1H, m, H-2), 2.07(1H, m, H-9), 1.56(1H,
m, H-2), 1.35 (1H, m, H-8)。 13C-NMR(100MHz,
DMSO-d6)δ:43.4(C-1), 38.5(C-2), 73.1(C-3),
153.8(C-4), 48.5(C-5), 83.1(C-6), 44.2(C-7),
30.0(C-8), 34.2(C-9), 148.9(C-10), 140.1(C-
11), 169.3(C-12), 119.8(C-13), 113.5(C-14),
107.9(C-15)。
化合物 1的 13C-NMR及 1H-NMR谱显示有 6
个亚甲基 、5个次甲基 、4个季碳 、1个内酯环 、1个
羟基 、 3个双键。 δ169.3 为 1 个羰基信号 ,
δ153.8、δ148.9、δ140.1为 3个双键季碳信号 ,
δ119.8、δ113.5、δ107.9为 3个双键亚甲基碳信
号 。以上 3个双键季碳和 3个双键亚甲基碳信号
为典型的愈创木型倍半萜的 4(15)、10(14)、11
(13)位的环外双键特征 [ 2] 。 1H-NMR谱中的 δ
4.01表明存在愈创木内酯环 [ 2] ,结合其他碳氢信
号 ,进一步证实化合物 1为愈创木内酯类化合物。
将化合物 1的波谱数据与文献 [ 2]报道的 zaluza-
528 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 20卷　
ninC进行比较分析 ,鉴定化合物 1为 3β-羟基 -
1α, 5α, 7αH-4(15), 10(14), 11(13)-三烯-12, 6α-
愈创木内酯(zaluzaninC)。
化合物 2:白色粉末 , mp296 ～ 298 ℃,溶于甲
醇 , Liebermann反应和 Molish反应均阳性 ,硫酸显
色反应为蓝紫色 ,化学反应结果显示该化合物可能
为萜类化合物。MSm/z:407[ M-1 ] +。 1H-NMR
(400MHz, DMSO-d6)δ:6.01(1H, d, J=3.2 Hz,
H-13a), 5.60(1H, d, J=3.2 Hz, H-13b), 5.39
(1H, brs, H-15a), 5.20(1H, brs, H-15b), 4.98
(1H, d, J=4.8 Hz, H-14a), 4.87(1H, d, J=
4.4Hz, H-14b), 4.28(1H, d, J=7.6 Hz, Glu-1),
4.11(1H, t, J=9.6 Hz, H-6), 4.48(1H, dd, J=
7.6, 6.5 Hz, H-3)。 13C-NMR(100 MHz, DMSO-
d6)δ:43.4(C-1), 37.0(C-2), 79.3(C-3), 149.9
(C-4), 48.8(C-5), 83.2(C-6), 44.2(C-7), 30.1
(C-8), 33.7(C-9), 148.9(C-10), 140.1(C-11),
169.5(C-12), 119.8(C-13), 113.5(C-14), 110.7
(C-15), 102.5(Glu-1), 73.6(Glu-2), 76.8(Glu-
3, 5), 70.2(Glu-4), 61.2(Glu-6)。
化合物 2经酸水解得到苷元和糖 ,经薄层色
谱鉴定该糖是葡萄糖 。比较化合物 2与化合物 1
的 13C-NMR数据发现:化合物 2比化合物 1多出 6
个碳信号 , 这 6个碳信号为葡萄糖残基信号
δ:102.5(C-1′)、 73.6(C-2′)、 76.8(C-3′)、 70.2
(C-4′)、76.8(C-5′)、61.2(C-6′);除 C-3信号外
的其他碳信号两者基本一致;C-3信号由 δ73.1
低场位移至 δ79.3,说明 C-3位成苷 ,即葡萄糖残
基连接在 C-3位 。葡萄糖端基氢的偶合常数表明
葡萄糖为 β-构型。上述分析表明化合物 2为化合
物 1的 C-3位葡萄糖苷。将化合物 2的波谱数据
与文献 [ 3]报道的 glucozaluzaninC进行比较分
析 ,鉴定化合物 2为 3-氧-β-D-吡喃葡萄糖基 -3β-
羟基-1α, 5α, 7αH-4(15), 10(14), 11(13)-三烯 -
12 , 6α-愈创木内酯(glucozaluzaninC)。
化合物 3:无色油状物 ,硫酸显色反应为蓝紫
色 。 1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:5.28(1H,
brs, H-15a), 5.18(1H, brs, H-15b), 4.87(1H, d,
J=3.1 Hz, H-14a), 4.75(1H, d, J=3.1 Hz, H-
14b), 4.41(1H, dd, J=7.5, 5.6 Hz, H-3), 3.95
(1H, t, J=9.8Hz, H-6), 2.77(1H, m, H-1), 2.71
(1H, m, H-7), 2.66(1H, m, H-5), 2.23(1H, m,
H-9), 2.16(1H, m, H-2), 2.14(1H, m, H-11),
2.05(1H, m, H-8), 1.95(1H, m, H-9), 1.85(3H,
d, J=7.1 Hz, H-13), 1.67(1H, m, H-2), 1.25
(1H, m, H-8)。 13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)
δ:43.5(C-1), 38.5(C-2), 74.1(C-3), 153.1(C-
4), 49.5(C-5), 83.1(C-6), 48.2(C-7), 31.0(C-8),
35.2(C-9), 148.6(C-10), 41.7(C-11), 177.9(C-12),
12.8(C-13), 113.5(C-14), 110.9(C-15)。
化合物 3的 13C-NMR和 1H-NMR谱显示有 1
个甲基 、5个亚甲基 、6个次甲基 、3个季碳 、1个内
酯环 、1个羟基 、3个双键。 δ177.9为 1个羰基信
号 , δ153.1、δ148.6为 2个双键季碳信号 ,
δ113.5、δ110.9为 2个双键亚甲基碳信号 。以
上 2个双键季碳和 2个双键亚甲基碳信号为典型
的愈创木型倍半萜的 4(15)、10(14)位的环外双
键特征 。比较化合物 3与化合物 1的 13C-NMR和
1H-NMR谱发现;除 δ140.1与 δ119.8外的其他
信号两者基本一致 ,而这两个信号在化合物 3中
分别由高场位移至 δ41.7和 δ12.8,表明内酯环
的 C-13位双键亚甲基变为甲基。将化合物 3的
13C-NMR和 1H-NMR谱与文献 [ 4]报道的波谱数
据进行比较分析 ,鉴定化合物 3为 3β-羟基-1α,
5α, 7α, 11βH-4(15), 10(14)-二烯 -12, 6α-愈创木
内酯(11β, 13-dihydrozaluzaninC)。
化合物 4:浅黄色粉末 , mp259 ～ 260 ℃,
FeCl3-K3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝色 ,盐酸镁粉反应
呈阳性 ,其 AlCl3-EtOH溶液在 365 nm下显黄绿
色荧光 , Molish反应显阳性 ,说明该化合物为黄酮
苷。MSm/z:117[ M-1 ] +。 IR(KBr)σ:3350
(OH), 3010, 2980, 1675(C O), 1600 , 1500 cm-1。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ:7.53(1H, dd, J=
8.0, 2.0Hz, H-6′), 7.48(1H, d, J=2.0Hz, H-2′),
6.86(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′), 6.64(1H, s, H-3),
6.27(1H, s, H-6), 4.67(1H, d, J=10.0 Hz, H-
1″)。13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:164.2(C-
2), 102.5(C-3), 182.1(C-4), 160.5(C-5), 98.3
(C-6), 162.7(C-7), 104.1(C-8), 156.1(C-9),
104.2(C-10), 122.1(C-1′), 114.4(C-2′), 144.9
(C-3′), 149.7(C-4′), 115.8(C-5′), 119.5(C-
6′), 78.9(Glu-1), 73.6(Glu-2), 70.9(Glu-3),
70.8(Glu-4), 82.1(Glu-5), 61.8(Glu-6)。
化合物 4的 1H-NMR谱中 , δ7.53、δ7.48、
δ6.86分别为黄酮苷 B环上 6′、2′、5′的氢信号;
δ6.64为黄酮母核 3位氢的特征信号峰;δ6.27
为黄酮母核 6位氢信号;δ4.67为糖的端基氢信
号 。 13C-NMR谱在低场 δ166 ～ δ150处给出 6个
529第 6期 王广树等:狭叶鸦葱化学成分的研究
含氧碳信号 ,提示该化合物中有 4个羟基 ,分别连
于黄酮母核的 C-5、7、3′、4′位上;δ102.5、δ182.1
分别是黄酮母核 C-3位碳和 C-4位羰基的特征信
号 ,进一步与木犀草素的碳谱数据进行比较分析 ,
确定该化合物的母核为木犀草素;C-8位的信号
在 δ90 ～ δ100处没有出现 , 而出现在 δ104.1
处 ,根据黄酮碳苷成键规律 ,提示 8位与糖以碳碳
键相连 ,即此化合物为木犀草素 8位的碳苷;δ:
78.7、73.5、70.9、70.8、82.1、61.8为葡萄糖信号。综
上分析 ,并与文献 [ 5]的报道进行比较 ,鉴定化合物 4
为 5, 7, 3′, 4′-四羟基黄酮 8-β-D-吡喃葡萄糖碳苷。
化合物 5:浅黄色粉末 , mp244 ～ 246 ℃,
FeCl3-K3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝色 ,盐酸镁粉反应
显红色 ,其 AlCl3-EtOH溶液在 365 nm下显黄绿
色荧光 , Molish反应显阳性 ,说明该化合物为黄
酮苷类。 MSm/z:447[ M-1] -。 IR(KBr)σ:
3500(OH), 3500 ～ 2500(brs), 3030, 2970, 1650
(C O), 1600, 1500 cm-1。 1H-NMR(400 MHz,
DMSO-d6)δ:13.56(1H, s, HO-5), 6.67(1H, s, H-
3), 6.48(1H, s, H-8), 7.42(1H, dd, J=8.0, 2.0
Hz, H-6′), 7.40(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 6.89
(1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 4.57(1H, d, J=9.6Hz,
H-1″)。 13 C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:163.7
(C-2), 102.9(C-3), 181.9(C-4), 160.7(C-5),
108.9(C-6), 163.3(C-7), 93.6(C-8), 156.3(C-
9), 103.5(C-10), 119.1(C-1′), 113.4(C-2′),
145.8(C-3′), 149.8(C-4′), 116.1(C-5′), 121.5
(C-6′), 79.0(Glu-1), 73.1(Glu-2), 70.7(Glu-
3), 70.3(Glu-4), 81.6(Glu-5), 61.5(Glu-6)。
比较化合物 5与 4的 13C-NMR谱发现:除了
黄酮母核的 C-6和 C-8位碳信号外 ,其他碳信号
基本一致;5的 C-6信号出现在 δ108.9, C-8信号
在 δ90 ～ δ100处 ,根据黄酮碳苷成键规律 ,提示
C-6位与糖以碳碳键相连 ,即此化合物为木犀草
素 6位的碳苷 。综上分析 ,并与文献 [ 6]报道的
13C-NMR数据进行比较 ,鉴定化合物 5为 5, 7,
3′, 4′-四羟基黄酮 6-β-D-葡萄糖碳苷。
化合物 6:浅黄色粉末 , mp244 ～ 246 ℃,
FeCl3-K3 [ Fe(CN)6 ]试剂显蓝色 ,盐酸镁粉反应
显红色 ,其 AlCl3-EtOH溶液在 365 nm下显黄绿
色荧光 , Molish反应显阳性 ,说明该化合物为黄酮
苷类。 MSm/z:563[ M-1] -。 IR(KBr)σ:3500
(OH), 3500 ～ 2500(brs), 3030, 2970, 1650(C
O), 1600, 1500 cm-1。 1H-NMR(400 MHz, DM-
SO-d6)δ:7.93(1H, d, J=8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.93
(1H, d, J=8.0 Hz, H-3′, 5′), 4.64(1H, d, J=
9.6Hz, Glu-1), 4.11(1H, d, J=9.6 Hz, Xyl-1),
6.78(1H, s, H-3), 6.49(1H, s, H-8)。 13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6)δ:163.6(C-2), 102.9(C-
3), 182.0(C-4), 161.3(C-5), 108.2(C-6), 163.7
(C-7), 93.7(C-8), 156.5(C-9), 103.4(C-10),
121.2(C-1′), 128.6(C-2′, 6′), 116.2(C-3′, 5′),
161.3(C-4′), 78.4(Glu-1), 81.2(Glu-2), 71.4
(Glu-3), 70.5(Glu-4), 81.6(Glu-5), 61.5(Glu-
6), 106.0(Xyl-1), 74.3(Xyl-2), 69.5(Xyl-3),
76.3(Xyl-4), 65.8(Xyl-5)。
化合物 6经酸水解显示有葡萄糖和木糖。
1H-NMR谱中 , δ7.92、δ6.92分别为黄酮苷 B环
上 2′, 6′及 3′, 5′的氢信号;δ6.78为黄酮母核 3
位氢的特征信号;δ6.49为黄酮母核 8位氢信号;
δ4.64、δ4.11分别为两个糖的端基氢信号 ,并由
偶合常数确定这两个糖均为 β构型 。比较化合物
6与 5的 13C-NMR数据发现:化合物 6的 B环为
二取代;化合物 6多一个糖;除此之外其他碳信号
基本一致。葡萄糖 C-2向低场位移约 δ8.00,说
明木糖与葡萄糖为 1※2位相连 。综上分析 ,并与
文献 [ 7]报道的 13C-NMR数据进行比较 ,鉴定化
合物 6为 5, 7, 4′-三羟基黄酮 6-β-D-木糖-(1※
2)-β-D-葡萄糖碳苷 。
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530 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 20卷