全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2009, 21:377-378
文章编号:1001-6880(2009)03-0377-02
　
　
　收稿日期:2009-02-13　　　接受日期:2009-05-12
　基金项目:上海科委基金赞助项目(07DZ19708)
＊通讯作者 Tel:86-21-50806623;E-mail:yg4847@yahoo.com.cn
风轮菜中一个新皂苷类化合物的结构鉴定
柯　樱 ,叶　冠＊
上海医药集团中央研究院 , 上海 201203
摘　要:从风轮菜全草乙醇提取物的正丁醇萃取部分分离得到一皂苷类新化合物 , 通过谱学方法确定其结构为
3β, 16β, 23, 28-四羟基 -11(12)-烯-齐墩果烷-3-O-[ β-D-吡喃葡萄糖基(1※ 2)] -[ β-D-吡喃葡萄糖基(1※ 3)] -β-D-
吡喃夫糖苷(1),命名为风轮菜皂苷 H。
关键词:风轮菜;结构鉴定;风轮菜皂苷 H
中图分类号:Q946.91;R284.2 文献标识码:A
ANewSaponinfromClinopodiumchinense
KEYing, YEGuan＊
CentralInstituteofShanghaiPharmaceuticalGroup, Shanghai201203 , China
Abstract:AnaturalsaponinwasisolatedfromClinopodiumchinenseandidentifiedas3β, 16β, 23, 28-tetrahydroxyolean-
11(12)-en-3-O-[ β-D-glucopyanosyl-(1※ 2)] -[ β-D-glucopyranosyl-(1※ 3)] -β-D-fucopyranoside(1).Itwasanew
compoundandnamedasclinopodosideH.
Keywords:Clinopodiumchinense;structuralelucidation;clinopodosideH
　　风轮菜系唇形科风轮菜属植物 , 2005版中国药
典以 “断血流 ”名称收载 , 有风轮菜 Clinopodium
chinense(Benth.)O.Kuntze和荫风轮 C.polycephalum
(Vant.)C.Y.WuetHsuan2个种 。风轮菜具有清
热解毒 、止血活血的功效 ,临床上可用于治疗各种妇
科出血症 [ 1] 。近年来对该属植物的化学成分研究
的比较多 ,分离得到的化合物类型主要为黄酮和皂
苷类化合物 [ 2] 。前报[ 3]我们从风轮菜中分离得到 5
个黄酮类化合物 ,本文报道从正丁醇萃取部位得到
一个新皂苷(图 1)。
图 1　化合物 1的化学结构和主要 HMBC相关关系
Fig.1　StructureandkeyHMBCcorrelations(H※
C)ofcompound1
1　仪器与材料
　　NIOLETManga-750型红外光谱仪;BrukerAm-
400型核磁共振仪;FinniganLCQ-DECA型质谱仪;
HRESI-MS为 Waters公司 Q-TOFUltima型;Sepha-
dexLH-20为 Pharmacia公司产品;100 ～ 200目硅胶
和 GF254薄层色谱板均为青岛海洋化工厂产品。 C18
反相硅胶为 Merck公司产品 , TLC鉴别用标准单糖
购自 Sigma公司 。
风轮菜全草采自安徽霍山 ,经安徽中医学院药
学系药用植物教研室王德群教授鉴定为 Clinopodi-
umchinense(Benth.)O.Kuntze,标本存于本实验室
(No.20040907)。
2　提取与分离
　　风轮菜全草 5 kg切碎 ,用 80%乙醇渗漉提取 ,
减压回收乙醇得浸膏 900 g,所得浸膏以适量水分
散 ,依次用石油醚 、三氯甲烷 、乙酸乙酯 、正丁醇萃
取。正丁醇部位 210 g上大孔树脂吸附柱 ,分别用 4
倍柱体积的水 , 20%, 50%, 80% EtOH洗脱 。 50%
乙醇洗脱部位约 20 g经 C18反相硅胶色谱柱分离 ,
甲醇 -水梯度洗脱 ,其中甲醇 -水(1∶1)洗脱部位约 5
g再经硅胶柱色谱 ,三氯甲烷:甲醇:水(7∶3∶0.3)洗
DOI :10.16333/j.1001-6880.2009.03.001
脱结合 SephadexLH-20柱色谱纯化 ,得化合物 1(80
mg)。
3　结构鉴定
　　化合物 1　白色粉末 ,由 ESI-MSm/z:967 [ M+
Na] +, 945 [ M+H] +结合 NMR波谱数据推断该化
合物的分子式为 C48H80O18。1HNMR波谱 δ0.85 ～
1.40显示六个甲基单峰 , δ5.97(1H, d, J=10.0
Hz)为 C-12烯质子信号 , δ5.67(1H, dd, J=10.0,
2.5Hz)为 C-11烯质子信号 , δ3.71和 4.36 , 3.33
和 4.37(each2H, ABq, J=11.0 Hz)分别为两个
-CH2O-的质子信号 , δ4.14(1H, dd, J=12.5, 4 Hz,
C3 -αH), 4.48(1H, dd, J=10.0, 6.0 Hz, C16-αH),
4.91, 5.27, 5.56(each1H, d, J=8.0 Hz)分别为一
个夫糖基和两个葡萄糖基的端基质子信号 ,从其藕
合常数值推定均为 β-构型 。13CNMR的化学位移表
明为齐墩果烷型化合物 。比较化合物 1和 buddle-
jasaponinIV[ 4]的碳谱数据 ,发现两者最明显的差别
是 buddlejasaponinIV中 δ83.8的季碳信号消失 ,多
出了一个 δ53.1的叔碳信号 。另外 ,化合物 1比
buddlejasaponinIV的分子量多 2个质量单位。综合
以上信息 ,可以推断化合物 1为 buddlejasaponinIV
的 C-13位醚环断裂产物 。在化合物 1的 HMBC实
验中观察到的 C-3与 H-1′, C-3′与 H-1 , C-2′与 H-1″
的远程相关信号也进一步证明了化合物 1分子结构
中糖基与 buddlejasaponinIV的糖链有相同的连接
方式 ,且苷元和糖基的连接位置是 C-3位 。化合物
1经酸水解 ,水解液在 TLC上经与标准单糖对照 ,检
测到 D-葡萄糖和 D-夫糖 。所以化合物 1鉴定为 3-
O-[ β-D-吡喃葡萄糖基(1※2)] -[ β-D-吡喃葡萄糖基
(1※ 3)] -β-D-吡喃夫糖基-11(12)-烯 -3β, 16β, 23,
28-四羟基齐墩果烷(1),为一新化合物 ,命名为风轮
菜皂苷 H(clinopodosideH)。
化合物 1　白色粉末 , [ α] 25D +34.7°(c0.85,
MeOH), IRυKBrmaxcm-1:3430, 1631, 1380, 1075。ESI-MS
m/z:967 [ M+Na] + , 945 [ M+H] +;HRESI-MSm/
z:967.5228 [ M+Na] +(计算值为 967.5242 C48
H8 0O18Na)。1HNMR(400MHz, C5D5N)δ:0.90(3H,
s, H-30), 0.94(3H, s, H-29), 0.97(3H, s, H-25),
1.06(3H, s, H-24), 1.10(3H, s, H-27), 1.38(3H, s,
H-26), 5.97(1H, d, J=10.0 Hz, H-12), 5.67(1H,
dd, J=10.0 , 2.5 Hz, H-11), 3.71(1H, d, J=11.0
Hz, Ha-23), 4.36(1H, d, J=11.0 Hz, Hb-23), 3.33
(1H, d, J=11.0 Hz, Ha-28), 4.37(1H, d, J=11.0
Hz, Hb-28), 4.14(1H, dd, J=4.0, 12.5 Hz, H-3α),
4.48(1H, dd, J=6.0, 10.0 Hz, H-16α);fuc:4.91
(1H, d, J=8.0 Hz, H-1), glc(C-3offuc):5.27(1H,
d, J=8.0 Hz, H-1), glu(C-2 offuc):5.56(1H, d, J
=8.0Hz, H-1);13CNMR(100 MHz, C5D5N)δ:35.2
(C-1), 25.8(C-2), 82.6(C-3), 42.7(C-4), 45.6(C-
5), 16.5(C-6), 31.1(C-7), 41.1(C-8), 51.9(C-9),
36.0(C-10), 131.0(C-11), 130.0(C-12), 53.1(C-
13), 45.1(C-14), 34.0(C-15), 63.0(C-16), 44.6
(C-17), 51.7(C-18), 37.7(C-19), 31.0(C-20),
33.4(C-21), 25.3(C-22), 62.1(C-23), 11.7(C-
24), 16.6(C-25), 19.4(C-26), 20.1(C-27), 71.7
(C-28), 33.5(C-29), 23.5(C-30);fuc:104.1(C-
1), 77.2(C-2), 84.7(C-3), 72.1(C-4), 70.4(C-5),
17.2(C-6);glu(C-2 offuc):104.2(C-1), 76.3(C-
2), 78.8(C-3), 72.2(C-4), 77.4(C-5), 63.2(C-6);
glc(C-3 offuc):105.2(C-1), 75.4(C-2), 78.5(C-
3), 71.7(C-4), 78.5(C-5), 62.6(C-6)。
化合物 1的酸水解:5 mg化合物 1加 2 mol/L
HCl甲醇溶液回流 2 h, NaHCO3中和后蒸去甲醇 ,
用乙酸乙酯萃取 3次 ,水解液的水层浓缩后进行
TLC分析。展开剂:三氯甲烷:甲醇:水(7∶3∶0.5),
α-萘酚 -乙醇-5%硫酸显色。
参考文献
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委员会).ChinesePharmacopoeia(中华人民共和国药典).
Vol.1.Beijing:ChemicalandIndustrialPress, 2005.228.
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学学报), 2006, 23:123-127.
3　KeY(柯樱), JiangY(蒋毅), LuoSQ(罗思齐).Chemical
constituentsstudyofClinopodiumchinense.ChinTraditHerb
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4　YamamotoA, MiyaseT, UenoA, etal.BuddlejasaponinsI-
IV, 4 newoleanane-triterpenesaponinsfromtheaerialparts
ofBuddlejajaponicaHEMSL.ChemPharmBul, 1991, 39:
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