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核桃仁氧化酸败及其延缓措施研究进展



全 文 : 2012, Vol. 33, No. 03 食品科学 ※专题论述272
核桃仁氧化酸败及其延缓措施研究进展
张文涛 1,徐 华 2,蒋林惠 1,肖红梅 1 ,*
(1.南京农业大学食品科技学院,江苏 南京 210095;2.南京市产品质量监督检验院,江苏 南京 210028)
摘 要:核桃是世界四大干果之一,果仁营养丰富,经济价值颇高。但由于核桃仁脂肪含量高,贮藏中易出现
脂肪氧化酸败现象。对核桃仁氧化酸败的机理及影响酸败的温度、相对湿度、氧气、光照、含水量等因素进行
探讨。同时,综述延缓核桃仁氧化酸败的相应措施,以期为核桃仁的大规模贮藏提供理论参考。
关键词:核桃仁;脂肪氧化;影响因素;延缓措施
Research Progress in Oxidative Rancidity of Walnut and Delay Measures
ZHANG Wen-tao1,XU Hua2,JIANG Lin-hui1,XIAO Hong-mei1,*
(1.College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China;
2.Nanjing Institute of Supervision and Testing on Product Quality, Nanjing 210028, China)
Abstract:Walnut is one of the world, s four major nuts. Its kernel has high nutritional and economic value. The fat content of
walnut is higher than 60%, resulting in easy oxidative rancidity during storage. Here we review the recent research progress in the
mechanism of oxidative rancidity in walnut and affecting factors such as temperature, relative humidity, oxygen, light, water
content. Meanwhile, measures for delaying oxidative rancidity in walnut are put forward with the aim of providing theoretical
references for large-scale storage of walnut.
Key words:walnut kernel;rancidity;factors;strategy for delaying rancidity
中图分类号:S664.1 文献标识码:A 文章编号:1002-6630(2012)03-0272-05
收稿日期:2011-01-25
作者简介:张文涛(1987—),男,硕士研究生,研究方向为采后生物学。E-mail:zwt0223@126 .com
*通信作者:肖红梅(1970—),女,副教授,博士,研究方向为农产品贮藏加工与质量安全控制。E-mail:xhm@njau.edu.cn
核桃(Juglans regia L.)原产于东亚、欧洲东南部及
北美地区,是人类种植的最古老的树生坚果之一。在
我国,核桃不仅是农产品,核桃的叶子、树皮、枝
条、青皮、果实、花和隔膜可做药用 [ 1 - 2 ]。核桃仁营
养丰富,含有大量的磷脂、蛋白质和 VE,油脂含量高
于 60%,核桃油中不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸和亚麻
酸)一般占总量的 90%以上,特别是亚麻酸含量明显高于
其他植物。因此,核桃仁自古以来都被认为是一种优质
的健脑食品,诸多成分能够改善大脑的代谢平衡,改善
神经细胞的生物膜功能,降低血液黏稠度,有清除自
由基、抗衰老作用,抑制机体的脂质过氧化反应[ 3 -5 ]。
在传统中医中,核桃仁具有补肾、暖肺和调理内脏的
功效 [ 6 ]。经常食用核桃可以降低心血管疾病的发病
率,提高血液中褪黑激素的浓度,核桃仁中的植物化
学物质,尤其是多酚类物质被认为是对人体健康有益的
重要生物活性化合物,这些活性物质具有抗氧化和抗增
生作用[7-1 0]。
核桃油脂中的不饱和脂肪酸含量高,在采后贮藏中
容易发生酸败,严重时会出现哈败气味,产生有害的
物质,降低了核桃的营养价值及商品价值。我国核桃
产后基本都是常温贮藏,同时在贮藏去壳核桃仁时,由
于控制不当所引起的损耗率比较大,造成一定的经济损
失。核桃仁在贮藏过程中,由于氧气、水分或微生物
等各种因素的作用,使核桃仁中的游离脂肪酸上升,逐
渐产生一种不愉快气味和苦味,甚至酸臭味[ 11 ]。
1 核桃仁的酸败过程
核桃仁氧化酸败的根本原因是脂质过氧化而产生过
氧化物。脂质过氧化一般定义为多不饱和脂肪酸或脂质
的氧化变质。油脂发生酸败可分为 3种类型,水解型酸
败、酮型酸败和氧化型酸败。
1.1 核桃仁的水解型酸败
水解型酸败是指脂肪在高温、酸、碱或酶的作用
273※专题论述 食品科学 2012, Vol. 33, No. 03
下,水解为含 C10以下的游离脂肪酸(如丁酸、己酸等)
和甘油,具有特殊的汗臭气和苦涩味。在油脂含量高
的食品中,游离脂肪酸(C10以下)含量在 0.75%以上时,
脂肪酸的分解反应容易发生;当游离脂肪酸含量高于
2% 时,食品便会产生不良的风味[ 11 ]。
1.2 核桃仁的酮型酸败
酮型酸败是指在微生物的作用下,油脂水解产生甘
油和脂肪酸,游离脂肪酸在一系列酶的催化下生成β -
酮酸,最后脱羧生成具有苦味和臭味的低级酮类。影响
核桃仁的微生物主要有细菌、真菌等,如青霉菌、炭
疽菌、粉红单端孢菌、链格孢菌、黑霉菌等[ 1 2 ],这些
微生物可以促进脂肪的酸败,严重时会出现霉烂现象。
1.3 核桃仁的氧化型酸败
油脂氧化型酸败是由于不饱和脂肪酸在空气中发生
自动氧化生成一些 C 1 0 以下的低级脂肪酸、醛、酮,
产生恶劣的臭味。水解型酸败和氧化型酸败在核桃仁酸
败的过程中经常同时发生,但是在酸败过程中氧化比水
解作用更大。油脂在光和热的作用下,与空气中的氧
气反应产生过氧化物,微生物和金属离子会进一步促进
氧化反应,使过氧化物进一步分解生成醛、酮、酸等,
从而导致酸败。核桃仁油脂酸败的主要方式是氧化型酸
败,主要发生在核桃仁的贮藏过程中。由于氧化型酸
败的引发是油脂自身作用而非催化剂作用,故又称为自
动氧化。油脂氧化酸败过程是一个动态平衡过程,油
脂氧化遵循自由基的反应机制,经历了链引发—链传递—
链终止这几大阶段[13 ]。
1.3.1 引发(initiation)
引发阶段是由产生一个反应性足够强的起始自由基
开始的。自由基可由光、高能辐射等因子诱导产生,
也可由其他自由基诱导产生,例如所有的活性氧都可直
接或间接地引发脂质过氧化的链反应。产生自由基的一
般途径有辐射诱导(可见光、紫外光、电离辐射、高能
粒子等)、热诱导、单电子(Fe 2 +等)氧化还原。脂肪氧
化的引发是脂质分子RH被抽去一个氢原子从而生成起始
脂质自由基 R ·:
RH——→R·+·H (1)
或 RH+·OH——→R·+H2O (2)
春夏季节脂质氧化比较严重,可能与链反应引发的
时间性有关。进入春夏,气温回升,同时贮藏温度对
脂肪酶活力影响显著,温度升高可以增强核桃仁的脂肪
酶活性[14],从而使脂肪水解累积的游离脂肪酸增多,脂
质分子 RH氧化链反应的引发概率必然增加;另外,温
度升高,能使共价键均裂,生成自由基,从而促进引
发阶段的反应进一步加快;春夏季节适宜微生物的生长
繁殖,这也可能是一个影响因素。
hv
1.3.2 增长(propagation)
作为链反应的引发剂所需的量是很小的,因为反应
一经引发,所生成的新自由基就可通过加成、脱氢、
断裂等任一种或几种方式使链反应增长:
R·+O2——→ ROO· (3)
ROO·+RH——→ROOH+R· (4)
(3)和(4)步骤可以反复进行,从而使整个过程成为
链式反应。
不饱和脂肪酸的氧化稳定性不仅与双键数目有关,
而且与双键的相对位置有关。不饱和度越高越容易受到
自由基的攻击,在脱氢后能形成共轭结构的不饱和脂肪
酸容易发生自动氧化[15]。能脱氢而引发脂质过氧化的因
子很多,最有效的是羟自由基(·O H )。·O H 从两个
双键之间的-CH2-抽去一个氢原子后,可以在该碳原
子上留下一个未成对电子,形成脂质自由基 R·。后
者经过分子重排、双键共轭化、形成较稳定的共轭二
烯衍生物。在有氧的条件下,共轭二烯自由基与氧分
子结合生成脂质过氧自由基 ROO·。ROO·能从附近
另一个脂质分子 RH脱氢从而生成新的脂质自由基R·。
这样反应就形成循环,这就是脂质过氧化的链增长阶
段。链增长的结果是导致脂质分子的不断消耗和脂质过
氧化物的大量形成。
1.3.3 终止(termination)
链反应中两个自由基之间可以发生偶联或歧化反
应,生成稳定的非自由基产物,例如:       
R·+R·——→R-R (5)
R·+ROO·——→ROOR (6)
n ROO·——→(ROO)n (7)
如果这些反应占优势,链式反应过程就会终止。
然而在任何一个给定时刻反应中的自由基浓度都是很低
的,两个自由基互相碰撞的概率极小,因此这样的终
止步骤很少发生。但是只要有少量的能捕捉和清除自由
基的抗氧化剂就可以有效地使链反应减慢或终止。此
外,氢过氧化物进一步生成更多的游离基和稳定的产
物,主要是短链羰基化合物——小分子质量的醛、酮、
酸等[ 1 6 ]。
1.4 核桃仁酸败的评定指标
核桃仁酸败后,往往会在颜色、气味、口感状况
上发生一系列的变化,主要表现为种皮和种仁的颜色从
浅黄变为黄褐色甚至褐色,并且口感渐渐变淡,逐渐
产生一种不愉快气味和苦味,甚至酸臭味。
核桃仁是高油脂食品,因此过氧化值、酸价、游
离脂肪酸和 TBA值是评价油脂酸败程度的理化指标。酸
价是用来表示核桃仁水解酸败程度的指标,氧化变质的
程度则用过氧化值和 TBA 值来衡量。过氧化值是油脂
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氧化变质的一个重要指标,但是只能用来衡量油脂初期
氧化酸败的程度。核桃仁的过氧化值与酸价在贮藏过程
中呈显著正相关,二者关系密切。氧化反应的后期就
需要测定油脂的 TBA值,即丙二醛的含量[17]。TBA值
说明油脂氧化后期的败坏程度,但随着更深度的氧化酸
败,T B A 值也会下降。此外,羰基价、皂化价、碘
价等也是表征油脂质量的指标。也有研究者通过可见 -
近红外光谱法来评价核桃仁的品质变化,相对于过氧化
值和己醛含量的化学描述有更高的精准度,但是由于生
物差异性比较大,此种方法可能存在一定的局限性[18]。
2 核桃仁酸败的影响因素及延缓措施
带壳核桃自然氧化速度缓慢,如果没有虫蛀,在
干燥处保存较好,可保存一年左右。核桃仁若在饱和
含水量状态下、于 37℃左右高温、空气并有光照的环
境中将会很快变质,产生明显的哈败气味。大量研究
表明,影响核桃仁酸败变质的主要因素有温度、相对
湿度、氧气、光照、含水量、重金属离子以及天然
抗氧化剂等。
2.1 温度和相对湿度对核桃仁贮藏品质的影响
温度是影响核桃仁油脂自动氧化的重要因素,自然
氧化速度随着温度上升而增高。而且温度也可以影响反
应机制,而在较高温度条件下,以形成过氧化物的途
径为主;在较低温度下,形成氢过氧化物的途径占优
势。相对湿度对核桃仁的贮藏也同样重要,最合适的相
对湿度既要保证核果的最优质地、颜色、风味和稳定
性,也要将霉菌的生长速度控制到最小[19]。Lopez等[20]
对核桃在低温贮藏环境下的品质变化进行了研究,结果
表明,核桃在 10℃、相对湿度 60%的条件下贮藏,品
质可以保持最少一年,其物理、化学、感官等品质指
标均在规定范围内。冷藏是果蔬保鲜的一个重要方面,
冷藏处理可以延缓果蔬的膜脂氧化程度和衰老进程。冷
藏处理可以减缓山核桃脂肪氧化过程,使其内部抗氧化
酶处在较高的活性范围内[21]。
2.2 光和射线对核桃仁贮藏品质的影响
核桃仁中油脂的氧化,由于光照而显著地加快,
因为不饱和脂肪酸的共轭双键强烈吸收紫外线后,引发
链反应,并且加速过氧化物的分解。如果用能量较大
的放射线照射,不饱和脂肪酸会因氧化而生成氢过氧化
物,甚至部分饱和脂肪酸也能生成氢过氧化物。射线
能显著提高自由基的生成速度,使脂肪酸的氧化敏感性
增加,加重酸败变质。辐照处理可以杀死核桃仁表面
的真菌、细菌、病毒或者害虫,但辐照处理的一个缺
点是,要杀灭微生物就需要相对高的辐照强度,且所
需辐照剂量随着贮藏时间延长和温度的升高而增加[22],
这样势必会造成核桃仁的品质的破坏。在射线的辐照
下,核桃仁的脂肪氧化会明显增加,颜色和质构不受
影响,但核桃仁的气味和口味受辐照的影响比较显著,
尤其是在高的辐照强度(> 3.0kGy)下[23]。辐照食品相对
于未辐照食品的脂肪氧化速度会随着贮藏时间的延长而
明显加快[ 2 4 ]。因此,在贮藏时可以采用有色包装和避
光装置来隔绝光照和射线,减少脂肪的氧化变质。
2.3 氧气对核桃仁贮藏品质的影响
高度木质化的核桃外壳可以阻碍底物的气体交换,
阻遏核桃仁脂肪的自然氧化过程。然而去壳后的核桃仁
暴露在空气中,使得核桃仁与空气中的氧气可以直接接
触,因而使其很容易氧化变质。高浓度的氧气会引起
核桃果的腐败,促进霉菌生长和害虫滋生。Mate等[25]
认为核桃在高氧环境(> 21.0%)下贮藏与低氧(< 2.5%)贮
藏的核桃有明显差异,前者的过氧化值和己醛含量会显
著高于后者。当氧浓度低于 1%时有利于延缓干果的腐
败变质;浓度低于 0.5%或二氧化碳浓度高于 80%有利
于控制害虫的活动。去壳的核桃仁若没有特殊的隔氧包
装,是很容易酸败变质。因此核桃可以采用气调贮藏
或薄膜大帐贮藏,以抑制呼吸,遏制霉菌活动,降低
脂肪氧化速度,保持核桃仁的风味和营养成分。李鹏
霞等[26]利用 30μm紫色聚氯乙烯气调包装袋处理带壳核
桃,使包装袋内形成低 O 2高 CO 2环境,对保持核桃的
贮藏品质有明显效果。同时,采用低透氧率薄膜包装
袋(如 EVOH)并作充氮处理,可以使核桃仁在不冷藏、
不使用除氧剂的情况下保持较好的品质[27]。也有研究者
采用醇溶蛋白对核桃仁进行涂膜处理来达到隔绝氧气、
保持水分的效果,以延长核桃仁的贮藏期[ 2 8 ],涂膜保
鲜效果主要取决于涂膜剂的特性及隔氧效力[29]。
2.4 水分含量对核桃仁贮藏品质的影响
含水量是影响核桃仁贮藏品质的一个重要因素[30],
水分含量增高,其自然氧化速度明显加快。我国对需
要进行贮藏的核桃仁含水量一般要求在 6%~8%,但不
能低于 3.5%[31]。美国也是将核桃干燥后的含水量控制在
8%以下。核桃仁中的含水量小于 8%时,其水分活度
一般小于 0.64,在此条件下,可以抑制大多数微生物的
生长繁殖。张志华等[32]的研究结果表明:核桃坚果含水
量在 8%以下时,呼吸速率较低而且平稳。对核桃进行
干燥处理不能完全消除哈败变质,如果含水量过低反而
会促进哈败[1 8]。
2.5 金属离子对核桃仁贮藏品质的影响
Fe、Cu、Ni及Co等微量元素能大大加快油脂中不
饱和脂肪酸的氢过氧化物的分解,因为这些重金属离子可
加速游离基的形成。对于这些金属离子可以采用添加螯合
剂的方法去除,目前在核桃仁的贮藏中未见相关研究。
275※专题论述 食品科学 2012, Vol. 33, No. 03
2.6 抗氧化剂对核桃仁保鲜的作用
核桃仁内存在的丰富的抗氧化物质,它们可以通过
破坏游离基或与游离基相结合以终止链锁反应的传递、
抑制催化剂和促使氢过氧化物趋于稳定、延迟引发过
程、对氧的竞争性结合等来抑制核桃仁自然氧化,其
中最关键的作用还在于终止链反应。这些抗氧化物质对
DPPH自由基、碱性连苯三酚体系产生的O2·都有很强
清除作用,对亚油酸的氧化体系也有较好的抑制作用。
在所有坚果种类中,核桃是含有 VE和酚类物质最多的
物种之一[33]。VE是一种重要的自由基清除剂,是抗氧
化作用的主要化合物[34],而多酚类化合物大都具有 SOD
的功能,可以有效清除 O2·,抑制亚油酸的氧化[8 ,35 ]。
多酚类物质对核桃仁抗氧化起到很好的保护作用,而且
对核桃仁的外观品质和口感品质有直接的影响。在核桃
仁的贮藏过程中,可以通过添加一些抗氧化剂从而延缓
核桃仁的自然氧化,延长保质期。目前使用较多的油
脂抗氧化剂为 BH A、BH T、TB HQ、PG、合成 VE、
柠檬酸等,赵声兰等[36]研究证实对核桃油抗氧化性能较
好的为 TBHQ。狄建兵[37]用加入抗氧化剂(VC、TBHQ、
Cys)的涂膜对核桃仁进行处理,不仅阻止了外界空气中
的氧,其中的抗氧化剂还能抑制核桃仁中氧化酸败相关
的酶类,从而更好地保持核桃仁品质。
2.7 其他因素对核桃仁保鲜的影响
在核桃仁保质期间,核桃仁中不饱和脂肪酸可以通
过酶促的脂质过氧化作用造成酸败。这种酸败主要是由
核桃仁中的脂氧合酶引起的,脂氧合酶是一种含非血红
素铁的蛋白质,只能催化具有顺、顺 -1,4-戌二烯结构
的多元不饱和脂肪酸加氧反应,产物是具有共轭双键的
过氧化氢物[ 3 8 ]。核桃仁脂肪酸中的亚油酸、亚麻酸及
花生四烯酸等均可以被脂氧合酶催化而生成过氧化物。
有研究表明,55℃或 60℃处理 2~10min可使核桃仁内的
脂氧合酶失活,进而延长核桃的保质期[ 3 9 ]。
此外,微生物、核桃仁的破碎程度、核桃的种类
等也可以影响核桃仁脂肪的氧化酸败。微生物可以把油
脂分解为游离的脂肪酸和甘油,一些低级脂肪酸本身就
有臭味,而且脂肪酸经过系列酶促反应也产生挥发性的
低级酮,甘油可被氧化成具有异臭的 1,2-环氧丙醛。微
生物侵害严重时还会导致核桃仁霉变,从而失去商品价
值,因此在贮藏过程中要注意控制环境条件,抑制微
生物的生长。王炜等[ 4 0 ]研究发现在常温贮藏期间,核
桃半仁品质明显优于核桃碎仁。不同品种的核桃仁不仅
在抗氧化物质方面有一定的不同,而且在脂肪酸尤其是
不饱和脂肪酸上的含量及其变化上也存在差异,在抗氧
化活性方面元丰和香玲较好,其中前者强于后者[41- 42]。
3 结 语
随着人们生活水平的不断提高,对保健食品的需求
也在进一步增长,核桃仁作为一种智力型高营养健康食
品,营养丰富、全面、合理,其市场潜力巨大。然
而,核桃仁含有大量的不饱和脂肪酸,极易被氧化,
造成色泽、风味及品质的改变,甚至产生不愉快气味,
降低了商品价值。因此,核桃仁的抗氧化和贮藏技术
研究就显得极为关键,对指导核桃仁加工、销售前所
进行的大量贮藏有重要理论意义。目前国内外研究人员
对核桃仁氧化酸败影响因子及贮藏方法进行了大量的研
究,对核桃仁品质保持比较好的贮藏方法有低温冷藏、
气调保鲜和涂膜保鲜方法,其中气调保鲜主要以充氮包
装和气调库贮藏为主。然而这些研究还不够深入,气
调和涂膜处理对核桃仁加工品的品质及货架期的影响尚
未有相关研究;纳米袋气调包装及高CO2气调对核桃仁
贮藏效果的影响还缺少研究;涂膜保鲜应用于核桃仁的
大规模贮藏还存在诸多困难,有待于进一步研究解决。
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